關于電解與庫倫分析法第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五一、電解分析基礎

1.電解裝置電解電池：正極(陽極)負極(陰極)第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五2.電解過程(電解硫酸銅溶液)

當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：陰極反應：Cu2++2e＝

Cu陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五電解開始后,如果突然使電解池和電源分離,我們將看到有電流反向流過。因為陽極上析出的氧氣與溶液中的CU離子建立了平衡，組成了一個極性相反的原電池。原電池的極性和外加電壓相反，因此抵消了一部分電壓。

U外-U分=iR(i為電流，R為電阻)第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五二、理論分解電壓與析出電位1.理論分解電壓

根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓（D′點）。2.實際分解電壓（析出電位）

實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。3.產生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產生的呢？

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為：第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五三、濃差極化與電化學極化

產生超電位的原因：電極極化

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現象。電極反應速率:外電壓加到電極上時,電極反應速率有限,導致電極上聚集過多的電荷.a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五濃度梯度(濃差極化)

與溶液中離子的擴散速率相比,電極反應比較快,于是陰極周圍的溶液濃度較低,電位向負偏移第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五庫侖分析法第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五1.基本原理法拉第第一定律:

物質在電極上析出產物的質量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F為法拉第常數（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數。i為電流，t為時間。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五四、電重量分析法與電解分離

電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法。如果溶液中含有金屬離子M1和M2，要使M1在電極上析出，而M2留在溶液中，如何控制呢？第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五2.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五(2)A、B兩物質分離的必要條件a.A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關系如何？

第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五電解時間的控制

控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴散系數；V：溶液體積；：擴散層厚度第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V/DA電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

當it/i0=0.001時，認為電解完全。第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五二.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。

(1)預電解,消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五3.電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五庫侖計：（1）氫氧庫侖計（電解水）在標準狀態(tài)下,1F(96485C/mol)電量產生11200ml氫氣,及5600ml氧氣,一共為16800ml氣體每庫侖電量相當于0.1741ml氫氧混合氣體第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五2）庫侖式庫侖計

(電解硫酸銅)

電解結束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應；Q=i

t

（3）電子積分庫侖計現代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數字庫侖計測定電量。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應；（3）水中溶解氧；（4）電解產物的再反應；（5）充電電容。電流效率：第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應的產物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。1.庫侖滴定的特點

(1)不必配制標準溶液

(2)滴定劑來自于電解時的電極產物，產生后立即與溶液中待測物質反應(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準確測量

(4)方法的靈敏度、準確度較高。10-5-10-9

g/mL第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五

通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來確定終點。.現以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點的原理。指示電極為二個相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質中，以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質，電生的I2測定AS(Ⅲ)。在滴定過程中，工作陽極上的反應為

2I－→I2＋2e-

電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進行反應,這時溶液中的I2（或說I3－）濃度非常稀，無法與I－構成可逆電對，在指示電極反應產生電流。所以，在計量點之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應陰極I2

＋2e-→2I－陽極2I－→I2+2e-

但當溶液中沒有足夠的I2的情況下，而要使上述反應發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠大于200mV，實際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會發(fā)生上述反應，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當溶液里As(Ⅲ)被反應完時、過量的I2與同時存在的I－組成可逆電對，兩個指示電極上發(fā)生上述反應，指示電極上的電流迅速增加，表示終點已到達。儀器正是判斷到這個大的Δi，強制滴定停止。第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期五

如果滴定劑和被測物質都是可逆電對，能在同時在指示電極上發(fā)生反應，得到的滴定曲線如圖