OrganicChemistry有機化合物的結(jié)構(gòu)表征

【本章重點】

紅外光譜、核磁共振譜。

【必需駕馭的內(nèi)容】紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

利用化學(xué)方法測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，缺點是：費時、費勁、費錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年起先探討，直至1952年才完全闡明，歷時147年。而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則接受現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、快速、精確，試劑耗量是微克級的。它不僅可以探討分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探究到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。對有機化合物的探討，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.核磁共振譜儀該式表明：分子吸取電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸取光的頻率與吸取能量的關(guān)系。

由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動次數(shù)↑），E↑。

§4-1有機化合物的結(jié)構(gòu)與吸取光譜△E=hυ=hcλλ=hc△E在分子光譜中，依據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：橫坐標：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸取峰的位置?？v坐標：透過率（T%），表示吸取強度。T↓，表明吸取的越強，故曲線低谷表示是一個好的吸取帶?！?-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是分子的振動能級躍遷產(chǎn)生的吸取譜圖

一、分子振動與紅外光譜1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：

(2)彎曲振動：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸取光譜。2.振動過程中必需能引起分子偶極矩發(fā)生變更的分子才能產(chǎn)生紅外吸取光譜。3.分子的振動能級躍遷和紅外吸取峰位分子的振動是量子化的，振動的頻率不是連續(xù)的，故能量不是連續(xù)的，而是分為不同的振動能級1)特征頻率區(qū)：P92

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：官能團區(qū)）出現(xiàn)的吸取峰，較為稀疏，簡潔分辨，主要有：(1)Y－H伸縮振動區(qū)：2500～3700cm-1，Y=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動吸取峰。(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O,C＝N,C＝C等雙鍵的伸縮振動吸取峰2)指紋區(qū)：＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的吸取峰，其特點是譜帶密集、難以分辨。其中比較重要的是苯環(huán)上C-H鍵的彎曲振動，出現(xiàn)在900-650cm-1的吸取峰，可用來鑒定苯環(huán)上取代基的個數(shù)和位置。二、紅外譜圖解析

1、各官能團的特征吸取是解析譜圖的基礎(chǔ)總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)覺具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸取頻率總是出現(xiàn)在確定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸取峰，稱為該基團的特征吸取峰（又稱官能團吸取峰）。以3000cm1為界:高于3000cm1為不飽和碳C-H伸縮振動吸取可能為烯,炔,芳香化合物

低于3000cm1一般為飽和C-H伸縮振動吸取2、分析3300~2800cm1區(qū)域C-H伸縮振動吸取，可大致推斷碳骨架類型3、若在稍高于3000cm1有吸取,則應(yīng)在2250~1450cm1頻區(qū)分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸取特征峰炔2200~2100cm1烯1680~1640cm1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm1烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū)1000~650cm1頻區(qū)以確定取代基個數(shù)和位置5、留意把描述各官能團的相關(guān)峰聯(lián)系起來，以精確判定官能團的存在4、碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團,如C=O,O-H,C-N等特征吸取來判定化合物的官能團如2820，2720和1750~1700cm1的三個峰說明醛基的存在紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.視察特征頻率區(qū)：推斷官能團，以確定所屬化合物的類型。2.視察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。3.比照標準譜圖驗證。例1化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8228)2=5大于4，一般有苯環(huán)，C6H54）1710cm1，C=O，2820，2720cm1，醛基2）3000cm1以上，不飽和C-H伸縮，可能為烯，炔，芳香化合物3）1600，1580cm1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm1，間位取代苯

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動；

1.3030cm-1=C—H伸縮振動；2.C—H伸縮振動；

3.1625cm-1C＝C伸縮振動；4.C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動；

2.烯烴

三者的異同點：

1.締合O—H的伸縮振動吸取峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。2.C—O鍵的伸縮振動吸取峰有明顯的差異：伯醇：1050～1085cm-1；仲醇：1100～1125cm-1；叔醇：1150～1120cm-1。3.醇

4.醛與酮：

在1700cm-1處均有一個強而尖的吸取峰，為C＝O(羰基)的特征吸取峰。二者的異同點：

1.在1700cm-1處均有一個強而尖的吸取峰，為C＝O(羰基)的特征吸取峰。C＝O（羰基）吸取峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸取峰將向低波數(shù)區(qū)位移。2.醛基在2715cm-1處有一個強度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征峰。

1.O—H伸縮振動吸取峰：二聚體3000～2500cm-1；2.C—H伸縮振動吸取峰：3.C＝O伸縮振動吸取峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1（芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物

§4-3核磁共振譜解析一、核磁共振（NMR）波譜的基本原理氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個微小的磁矩，它本身就好象一個小磁鐵。+自旋氫核在外磁場中，磁矩有取向兩種取向：與外磁場同向和反向。同向狀態(tài)較穩(wěn)定，為低能態(tài)；反向狀態(tài)不穩(wěn)定，為高能態(tài)。無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生核磁共振。核磁共振譜圖供應(yīng)的主要信息峰的組數(shù)各組峰的化學(xué)位移各組峰的面積峰的裂分二、核磁共振譜解析1.峰的組數(shù)：一個化合物有幾組吸取峰，就有幾組化學(xué)環(huán)境不同的H。2.化學(xué)位移:吸取峰所在的相對不同位置.(1).化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。H核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同時，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場。對H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。明顯，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸取就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；共振信號將移向低場區(qū)。（增大）（減?。┗瘜W(xué)位移精確測量特別困難，接受相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，依據(jù)其它吸取峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。◆影響化學(xué)位移的主要因素(1).誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負性大的原子(或基團)與1H鄰接時，其吸電子作用使氫核四周電子云密度降低，屏蔽作用削減，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；給電子基團則增加了氫核四周的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增加，質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。/ppm(2)不飽和鍵的影響

A.雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一樣的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)δ=9.4～10

δ=4.5～5.7

B、苯環(huán)上的質(zhì)子:δ=6～

8.5

(3).共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核四周電子云密度增加，則磁屏蔽增加，化學(xué)位移小；反之，共振吸取移向低場，化學(xué)位移大。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D基本要求：①苯環(huán)上的H，δ＝6～8.5②羰基碳上的H質(zhì)子(醛基H)δ=9.4～10③羧基上的H質(zhì)子δ=10～12④烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子δ=4.5～5.73.吸取峰的峰面積吸取峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

各組峰的面積之比等于相應(yīng)的各組H的數(shù)目之比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

4、自旋偶合與自旋裂分(峰的裂分)在辨別率稍高的核磁共振譜儀上測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3-和-CH2-的吸取峰都不是單峰，而是多重峰。產(chǎn)生的緣由：相鄰的H核自旋相互作用(即干擾)的結(jié)果。原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。峰裂分的數(shù)目與相鄰碳上的H數(shù)目有關(guān)：峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目★故由峰的裂分狀況可以推斷相鄰H核的數(shù)目。駕馭：單峰：相鄰碳上無H，或沒有與C相連雙重峰：相鄰的碳上共有一個H三重峰：相鄰碳上有二個等性H(一般是位于同一個碳原子上，－CH2－)四重峰:相鄰碳上有三個等性H(一般是位于同一個碳原子上，即有一個－CH3)■困難的多重峰：與之相鄰有多個碳(≥2)上都有H；狀況較困難。◆留意：只有不等性的、相鄰的H核之間才能發(fā)生自旋偶合核自旋裂分，使吸取峰裂分。而等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3CH3只有一個單峰。一張譜圖可以供應(yīng)關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息：1.由吸取峰的組數(shù)，可以推斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以推斷各類H的相對數(shù)目；3.由峰的裂分數(shù)目，可以推斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移(δ值)，可以推斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以推斷哪種類型H是相鄰的。例.分子式為C3H6O的某化合