11種典型PPCPs在污水處理廠尾水及其周圍水體中的分布特征與生態(tài)風(fēng)險評估紀(jì)建飛;孫佳;杜爾登;章霖之;王延軍;郭迎慶【摘要】藥物與個人護(hù)理品(PPCPs)對水體環(huán)境的潛在風(fēng)險日益引起人們的關(guān)注.采用固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-LC/MSMS)檢測方法,考察了11種典型PPCPs在城鎮(zhèn)污水處理廠尾水及其周圍地表水和地下水中的賦存與分布特征，并采用RQ模型對其潛在的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了濃度評估?結(jié)果表明：11種典型PPCPs中有9種被檢出,尾水、地表水和地下水中均檢出布洛芬、雙氯芬酸、吉非羅齊、卡馬西平和羅紅霉素等目標(biāo)物質(zhì)，其中布洛芬的檢出濃度高達(dá)166.00ng/L;PPCPs濃度在地表水和地下水中呈現(xiàn)出時間變化特征,主要受尾水排放、降雨產(chǎn)生的徑流和稀釋作用的影響;參照RQ模型評估水體中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果顯示在所有檢出的目標(biāo)物質(zhì)中,布洛芬、雙氯芬酸和雙酚A的風(fēng)險商值都大于0.1,表明其對水體的生態(tài)環(huán)境存在中等風(fēng)險,這與該3種目標(biāo)物質(zhì)的頻繁使用密切相關(guān).期刊名稱】《安全與環(huán)境工程》年(卷),期】2017(024)006【總頁數(shù)】6頁(P56-61)【關(guān)鍵詞】藥物與個人護(hù)理品;固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜;污水處理廠;尾水;分布特征;生態(tài)風(fēng)險評估【作者】紀(jì)建飛;孫佳;杜爾登;章霖之;王延軍;郭迎慶【作者單位】常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇常州213164;常州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇常州213003;常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇常州213164;常州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇常州213003;常州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇常州213003;常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇常州213164【正文語種】中文［中圖分類】X52藥物與個人護(hù)理品(PPCPs)在人們?nèi)粘Ｉ钪惺褂靡延泻荛L歷史，但由于其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度水平較低(ng/L~pg/L)［1］,因此往往被人們忽視。雖然PPCPs的半衰期較短，但由于有源源不斷的輸入源頭，導(dǎo)致其在環(huán)境介質(zhì)中呈現(xiàn)“偽持續(xù)存在的狀態(tài)［2］。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，這類“新興污染物”在近些年來越來越受到廣泛的關(guān)注［3-5］，并已在污水、地表水、地下水、飲用水和污泥等環(huán)境介質(zhì)中檢測出PPCPs。固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)［6］(SPE-LC/MSMS技術(shù))是一種綜合的、高效的檢測技術(shù),具有前期樣品處理簡單、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、檢測限低、分離性能較好、無需衍生化、能夠準(zhǔn)確高效地檢測分析不同結(jié)構(gòu)的PPCPs等優(yōu)點(diǎn)。與液相色譜法、分光光度法等分析技術(shù)相比,SPE-LC/MSMS技術(shù)可滿足水體中復(fù)雜基質(zhì)背景下PPCPs類物質(zhì)殘留檢測。城鎮(zhèn)污水處理廠尾水排放是水環(huán)境中PPCPs的重要來源之一［7］，傳統(tǒng)污水處理廠的活性污泥法工藝主要去除傳統(tǒng)有機(jī)物和一些營養(yǎng)物質(zhì)，并不能完全去除污水中的PPCPs，從而導(dǎo)致污水廠尾水排放時，對受納水體造成了污染。為了評估城鎮(zhèn)污水處理廠尾水、地表水和地下水中PPCPs含量對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險，本文通過對夏季污水處理廠尾水及周圍水體中地表水和地下水的水樣進(jìn)行檢測分析，并基于RQ模型對城填污水處理廠尾水和周圍水體中PPCPs濃度對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險進(jìn)行了評估，以揭示城鎮(zhèn)污水處理廠尾水及其周圍水體環(huán)境中PPCPs的污染現(xiàn)狀，為進(jìn)一步研究典型PPCPs的管理控制和風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)。樣品采集水樣來源為城鎮(zhèn)污水處理廠尾水及其周圍水體地表水和地下水。尾水為常州市某污水處理廠出水；地表水為尾水排放的受納河流水，分別為尾水排放口、沿排放口河道上下游350m各一處；地下水來自距尾水排放口2m、30m、63m、200m處淺層地下水。采集時間從2016年6月份至8月份，共3個月，水樣采集頻率為1次/月，每次水樣采集量為4L，運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在48h內(nèi)將水樣處理完成。樣品預(yù)處理樣品固相萃取的操作流程采用美國EPA1694方法［8］。儀器和試劑Agilent1290高效液相色譜儀(Agilent公司，USA)；Agilent6460三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent公司，USA)；24位防交叉污染固相萃取裝置(Supelco公司，USA)；OasisHLB固相萃取柱(200mg/6mL，Water，USA)；24孔水浴氮吹儀(上海極恒實(shí)業(yè)有限公司)；0.45pm玻璃纖維濾膜和0.22pm針式濾器。11種典型PPCPs標(biāo)準(zhǔn)品：雙酚A(BisphenolA,BPA)、雙氯芬酸(Diclofenac,DFA)、布洛芬(Ibuprofen,IBP)、甲芬那酸(Mefenamicacid,MFA)、吉非羅齊(Gemfibrozil,GER)、美托洛爾(Metoprolol,MET)、卡馬西平(Carbamazepine,CAM)、磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine,SMR)、甲氧芐氨嘧啶(Trimethoprim,TMP)、羅紅霉素(Roxithromycin,RTM)和紅霉素(Erythromycin,ERY)，均購于德國Dr.Ehrenstorfer公司，純度＞98%O其他溶劑如甲醇、乙腈等均為色譜級，超純水(電阻率為18.2MQcm)由Milli-QWaterSystem系統(tǒng)制備。色譜和質(zhì)譜條件色譜條件：AgilentPolaris5C18-A色譜柱(150mmx3.0mm,5pm),進(jìn)樣量為8pL,流動相流速為0.25mL/min，柱溫為40工。正離子模式下，流動相A為0.1%甲酸的超純水，流動相B為純甲醇。梯度洗脫程序?yàn)椋?~1.5min,30%B,1.5-8min,30%B線性增加至80%B,8-10min,80%B線性增加至100%B,10-13min，維持100%B,13-13.1min,100%B快速線性降至30%,13.1-18.5min，維持30%B。負(fù)離子模式下，流動相A為超純水(用氨水調(diào)節(jié)pH值為9)，流動相B為純甲醇。采用15%A和85%B的等度洗脫。11種典型PPCPs的質(zhì)譜參數(shù)和檢出限見表1。每種目標(biāo)PPCPs定量處理過程均是選取MRM(多反應(yīng)監(jiān)測)模式下最高的兩對離子對。樣品的檢出限以3倍的S/N(信噪比)計(jì)算。生態(tài)風(fēng)險評估采用風(fēng)險商值法(即RiskQuotients,RQ模型)對城鎮(zhèn)污水處理廠尾水、地表水和地下水中PPCPs的潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評估［9-10］,其計(jì)算公式如下：RQwater=PNECwater二或式中:RQwater為所測水體中PPCPs的風(fēng)險商值；MEC為所測水體中PPCPs的實(shí)測濃度(ng/L);PENCwater為所測水體中PPCPs的預(yù)測無效應(yīng)濃度(ng/L);LC50為水體中PPCPs的半致死濃度(ng/L);EC50為水體中PPCPs的半最大效應(yīng)濃度(ng/L)。當(dāng)RQwaterlt;0.1時，PPCPs對水體的潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險為低風(fēng)險；當(dāng)0.1<RQwaterlt;1時，PPCPs對水體的潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險為中風(fēng)險；當(dāng)RQwater>1時，PPCPs對水體的潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險為高風(fēng)險［11］。11種典型PPCPs濃度在尾水、地表水和地下水中的總體檢出水平城鎮(zhèn)污水處理廠尾水、地表水和地下水中11種典型PPCPs濃度的檢出水平見表2。由表2可見，除磺胺甲基嘧啶(SMR)和甲芬那酸(MFA)在水樣中未被檢出外，其余9種PPCPs在水樣中均有不同程度的檢出；其中布洛芬(IBP)和雙氯芬酸(DFA)的檢出率為100%，雙酚A(BPA)、吉非羅齊(GER)、美托洛爾(MET)和卡馬西平(CAM)的檢出率也很高，在58%~75%之間，其余3種物質(zhì)的檢出率在4%~34%之間；布洛芬在水樣中的檢出濃度最高，其濃度高達(dá)166.00ng/L，平均濃度也達(dá)到106.48ng/L,美托洛爾和雙酚A在水樣中檢出的最高濃度分別為89.26ng/L和84.37ng/L，雙氯芬酸、吉非羅齊和卡馬西平檢出濃度范圍為n.d~10.27ng/L。由于人類對PPCPs的大量使用，其在西方許多國家水體環(huán)境中不斷被檢出。如Papageorgiou等［12］研究了不同季節(jié)希臘某污水處理廠出水(尾水)中55種目標(biāo)PPCPs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)尾水中甲氧芐氨嘧啶、卡馬西平、美托洛爾和雙氯芬酸的濃度分別高達(dá)46.7ng/L、74.2ng/L、415.0ng/L和961.0ng/L;Spongberg等［13］調(diào)查了34種目標(biāo)PPCPs在哥斯達(dá)黎加地表水和污水中的濃度水平，雙氯酚酸和布洛芬在地表水中的檢出濃度分別為266.0ng/L和36788.0ng/L;Wu等［14］研究了18種目標(biāo)PPCPs在美國某農(nóng)業(yè)區(qū)地表水中的濃度水平，發(fā)現(xiàn)布洛芬的最高濃度可達(dá)2.8pg/L,這些研究中目標(biāo)PPCPs檢出濃度普遍高于本研究。在國內(nèi)，對PPCPs的研究主要集中在經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的區(qū)域。如Yan等［2］調(diào)查了21種目標(biāo)PPCPs在我國西南地區(qū)(重慶)污水處理廠出水中的濃度水平，其中布洛芬、雙氯芬酸、美托洛爾和卡馬西平的平均濃度分別為14.6ng/L、3.2ng/L、64.7ng/L和16.5ng/L;Lin等［15］研究了太湖水域原水中PPCPs的含量水平，其中卡馬西平、羅紅霉素和甲氧芐氨嘧啶的濃度最高值分別達(dá)1.01ng/L、5.20ng/L和17.0ng/L;Sun等［4］研究了季節(jié)性變化對廈門污水處理廠出水中PPCPs去除的影響，其出水中布洛芬、雙酚A、美托洛爾和雙氯芬酸的平均濃度分別為50ng/L、34ng/L、120ng/L和40ng/L。11種典型PPCPs濃度在尾水、地表水和地下水中的時間變化特征11種典型PPCPs濃度在尾水、地表水和地下水中的時間分布特征見圖1。由圖1可見，在尾水中，11種典型PPCPs在6月、7月、8月三個月份的總濃度分別為159.70ng/L、204.25ng/L和256.55ng/L［見圖1(a)］；在地表水和地下水中，目標(biāo)PPCPs總濃度的變化趨勢與尾水中基本相似，呈現(xiàn)出從6月至8月逐漸上升的趨勢［見圖1(b)和圖1(c)］。其中，布洛芬在目標(biāo)物中檢出濃度最高，為優(yōu)勢污染物，其在尾水中6月、7月、8月三個月份平均濃度分別為116.12ng/L、109.43ng/L、166.00ng/L，在地表水中6月、7月、8月三個月份的平均濃度分別為136.42ng/L、130.33ng/L、146.43ng/L，在地下水中6月、7月、8月三個月份的平均濃度分別為76.75ng/L、70.22ng/L、84.13ng/L，其濃度變化情況呈現(xiàn)出6月至7月下降、7月至8月上升的趨勢(見圖2)；美托洛爾在尾水中6月、7月、8月三個月份的濃度分別為38.70ng/L、89.26ng/L和83.52ng/L，在地表水中6月、7月、8月三個月份的平均濃度分別為22.79ng/L、45.32ng/L和42.40ng/L，呈現(xiàn)出6月至7月上升、7月至8月下降的趨勢(見圖3)；其余PPCPs因檢出濃度較低，其時間變化特征不明顯。城鎮(zhèn)污水處理廠周圍地表水和地下水中目標(biāo)PPCPs濃度的時間變化特征主要受污水處理廠尾水排放和降雨量等因素的影響。污水處理廠處理工藝不能將污水中的PPCPs完全去除，尾水直接排放成為周圍水體環(huán)境中PPCPs的重要來源，如圖1中地表水和地下水中目標(biāo)PPCPs的總濃度變化情況與尾水中基本一致。此外，張盼偉等［16］研究太湖水體中9種PPCPs時，發(fā)現(xiàn)雨水的沖刷會致使水體中咖啡因的含量較高；Musolff等［17］研究受納水體中PPCPs濃度的時空分布特征時，發(fā)現(xiàn)雨水對壬基酚濃度變化存在影響。由此可以推測，本研究中雨水對受納水體中PPCPs濃度的時空分布存在一定的影響。由圖1和圖2可見，6月份和7月份，在尾水中PPCPs的總濃度和布洛芬濃度都要略低于地表水中的濃度，表明尾水不是污水廠周圍水體環(huán)境中PPCPs的唯一來源，降雨造成的地表徑流加劇了水體中PPCPs的污染程度；8月份，PPCPs的總濃度和布洛芬濃度都在尾水中檢出最高值，這種情況可以推測是降雨產(chǎn)生的徑流作用在長期雨水沖洗下被弱化，而降雨產(chǎn)生的稀釋作用導(dǎo)致環(huán)境水體中PPCPs濃度的下降。生態(tài)風(fēng)險評估根據(jù)公式⑴和(2)，計(jì)算得到目標(biāo)物質(zhì)的預(yù)測無效應(yīng)濃度(PENCwater)和受納水體中9種典型PPCPs(有兩種典型PPCPs未檢測出)的風(fēng)險商值(RQwater)，其結(jié)果見表3。由表3可見，布洛芬、雙氯芬酸和雙酚A的RQwater值均介于0.1-1之間，表明其對水體的生態(tài)環(huán)境存在中等風(fēng)險；其余6種PPCPs的RQwater值均小于0.1,表明其對水體的生態(tài)環(huán)境具有低風(fēng)險，可認(rèn)為對水體環(huán)境沒有風(fēng)險。布洛芬作為一種常見的止痛藥，在許多水體中均能被檢出。如Wen等［18］在對黃浦江及其支流提供的飲用水進(jìn)行風(fēng)險評估時，布洛芬被100%檢出，最高濃度為55.8ng/L,處于低等風(fēng)險；Yan等［2］在研究我國西南地區(qū)污水處理廠出水時，發(fā)現(xiàn)布洛芬在出水中最高濃度為16.3ng/L，處于低等風(fēng)險；Sun等［4］研究了季節(jié)性變化對廈門污水處理廠PPCPs去除的影響，發(fā)現(xiàn)尾水中布洛芬的最高濃度為99.4ng/L。而在本研究中布洛芬在受納水體中的最高濃度為159.53ng/L，均高于上述研究結(jié)果，其原因可能是：城鎮(zhèn)污水處理廠處理工藝無法除去污水中的布洛芬，導(dǎo)致尾水排入受納水體，造成二次污染；該水體周圍存在居民小區(qū)，布洛芬作為非處方藥被居民大量使用。本研究受納水體中雙氯芬酸的最高檢出濃度僅為10.27ng/L，但由于其PENCwater值為100ng/L，使得雙氯芬酸的RQwater值大于0.1,Wen等［18］在黃浦江及其支流測得的雙氯芬酸濃度與本研究相似。本研究中雙酚A的RQwater值為0.169，對水體生態(tài)環(huán)境具有中等風(fēng)險，這與人類大量使用含有雙酚A的塑料有關(guān)。綜上所述，受納水體中PPCPs生態(tài)風(fēng)險問題不容忽視，應(yīng)該引起足夠重視并加以防范。本文采用SPE-LC/MSMS串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法分析了11種典型PPCPs在污水處理廠尾水及其周圍地表水和地下水中的賦存與分布特征，并對其潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了評估，得出以下結(jié)論：⑴11種典型PPCPs中有9種被檢出，布洛芬、雙氯芬酸、吉非羅齊、卡馬西平和羅紅霉素等目標(biāo)物質(zhì)在尾水、地表水和地下水中均被檢出，其中布洛芬檢出濃度高達(dá)166.00ng/L。⑵水體環(huán)境中PPCPs的濃度變化呈現(xiàn)出時間變化特征，表明城鎮(zhèn)污水處理廠尾水排放和降雨造成的徑流、稀釋作用對水體環(huán)境中PPCPs存在一定的影響。⑶布洛芬、雙氯芬酸和雙酚A在受納水體中的RQwater值均大于0.1,表明它們可能會對周圍水體的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在風(fēng)險，應(yīng)引起足夠重視?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】SuiQ,HuangJ,DengS,etal.Occurrenceandremovalofpharmaceuticals,caffeineandDEETinwastewatertreatmentplantsofBeijing,China[J].WaterResearch,2010,44(2):417-426.YanQ,GaoX,HuangL,etal.OccurrenceandfateofpharmaceuticallyactivecompoundsinthelargestmunicipalwastewatertreatmentplantinSouthwestChina:Massbalanceanalysisandconsumptionback-calculatedmodel[J].Chemosphere,2014,99(3):160-170.LiZ,XiangX,LiM,etal.OccurrenceandriskassessmentofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsandendocrinedisruptingchemicalsinreclaimedwaterandreceivinggroundwaterinChina[J].EcotoxicologyandEnvironmentalSafety,2015,119:74-80.SunQ,LiM,MaC,etal.SeasonalandspatialvariationsofPPCPoccurrence,removalandmassloadinginthreewastewatertreatmentplantslocatedindifferenturbanizationareasinXiamen,China[J].EnvironmentalPollution,2016,208(PartB):371-381.李繪，祁士華,金夢云，等?福州表層土壤有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征與生態(tài)風(fēng)險評價[J].安全與環(huán)境工程,2016,23(4):77-82.吳春英,白鷺,谷風(fēng),等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測水中16種芳氧苯氧丙酸酯類除草劑[J].安全與環(huán)境工程,2016,23(5):97-101.柯潤輝，蔣愉林,黃清輝，等?上海某城市污水處理廠污水中藥物類個人護(hù)理用品(PPCPs)的調(diào)查研究[J]?生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2014,9(6):1146-1155.USEPA.Method1694:PharmaceuticalsandPersonalCareProductsinWater,Soil,Sediment,andBiosolidsbyHPLC/MS/MS：EPA-821-R-08-002[R].Washington,DC:USEPA,2007.WangZ,ZhangXH,HuangY,etal.Comprehensiveevaluationofpharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)intypicalhighlyurbanizedregionsacrossChina[J].EnvironmentalPollution,2015,204:223-232.BlairBD,CragoJP,HedmanCJ,etal.PharmaceuticalsandpersonalcareproductsfoundintheGreatLakesaboveconcentrationsofenvironmentalconcern[J].Chemosphere,2013,93(9):2116-2123.YuH,CaoW.Assessmentofpharmaceuticalandpersonalcareproducts(PPCPs)ofDalongLakeinXuzhoubyconcentrationmonitoringandbio-effectsmonitoringprocess[J].EnvironmentalToxicologyandPharmacology,2016,43:209-215.PapageorgiouM,KosmaC,LambropoulouD.Seasonaloccurrence,removal,massloadingandenvironmentalriskassessmentof55pharmaceuticalsandpersonalcareproductsinamunicipalwastewatertreatmentplantinCentralGreece[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2016,543(PartA):547-569.SpongbergAL,WitterJD,AcuAJ,etal.ReconnaissanceofselectedPPCPcompoundsinCostaRicansurfacewaters[J].WaterResearch,2011,45(20):6709-6717.WuC,WitterJD,SpongbergAL,etal.Occurrenceofselectedpharmaceuticalsinanagriculturallandscape,westernLakeEriebasin[J].WaterResearch,2009,43(14):3407.LinT,YuS,ChenW.Occurrence,removalandriskassessmentofpharmaceuticalandpersonalcareproducts(PPCPs)inanadvanceddrinkingwatertreatmentplant(ADWTP)aroundTaihuLakeinChina[J].Chemosphere,2016,152:1-9.張盼偉，周懷東,趙高峰，等?太湖表層沉積物中PPCPs的時空分布特征及潛在風(fēng)險[J].環(huán)境科學(xué),2016,37(9):3348-3355.MusolffA,LeschikS,ModerM,etal.Temporalandspatialpatternsofmicropollutantsinurban