第八章電位法和永停滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析法概述根據(jù)所測的電化學(xué)參數(shù)不同可分四類：電位分析法：直接電位法、電位滴定法。電解分析法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法電導(dǎo)分析法：直接電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法伏安法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法1第二節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池由二個電極、電解質(zhì)溶液和外電路組成。1、原電池和電解池Zn∣ZnSO4(1mol/L)‖CuSO4(1mol/L)∣CuZnZn2++2e(氧化反應(yīng)、陰極、負(fù)極)Cu2++2eCu(還原反應(yīng)、陽極、正極)

丹尼爾原電池表示如下：2原電池電動勢(EMF)為：E=φ(+)-

φ(-)=

φ?Cu2+/Cu-φ?Zn2+/Zn

=(+0.337)-(-0.736)=1.100VCu∣CuSO4(1mol/L)‖ZnSO4(1mol/L)∣Zn電池總反應(yīng)為：Zn+Cu2+Zn2++CuCu+2eCu2+(氧化反應(yīng)、陽極)電解池表示為：Zn2++2eZn(還原反應(yīng)、陰極)電池總反應(yīng)為：Zn2++CuZn+Cu2+

32、相界電位和金屬電極電位

當(dāng)金屬離子進(jìn)入溶液的速度等于金屬沉積到金屬表面上的速度時達(dá)到動態(tài)平衡，在金屬與溶液界面上形成了穩(wěn)定的雙電層而產(chǎn)生電位差，即相界電位或金屬電極電位。43、液接電位和鹽橋

在組成不同或組成相同而濃度不同的兩個電解質(zhì)溶液接觸界面所產(chǎn)生的電位差稱為液接電位。

液接電位是由于離子在通過不同溶液相界面時擴(kuò)散速率不同而引起的，又稱擴(kuò)散電位。

鹽橋是勾通兩個半電池，消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置。5二指示電極和參比電極（一）指示電極

指示電極：是電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而改變的一類電極。1、金屬基電極是以金屬為基體，基于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一類電極。（1）金屬-金屬離子電極：用M|M+表示。又稱為一類電極。如：銀電極，（Ag/Ag+）電極。電極反應(yīng)：Ag++eAg電極電位（25℃）：φ=φΘ+0.059lgaAg+或φ=φΘ’+0.059lgcAg+6（2）金屬-金屬難溶鹽電極：用M|MmXn|Xm-表示。又稱為二類電極。如：銀-氯化銀電極,（Ag|AgCl（s）|Cl-）電極。電極反應(yīng)：AgCl+eAg+Cl-電極電位（25℃）：

φ=φΘ+0.059lgaAg+

=φΘAg+/Ag+0.059lgKsp，AgCl/aCl-

=φΘAg+/Ag+0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaCl-

φ=φΘAgCl/Ag-0.059lgaCl-或φ=φΘ’AgCl/Ag-0.059lgcCl-7

以固體膜或液體膜為傳感器,對溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的電極,又稱離子選擇電極(ISE).如：鉑電極，（Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+）電極。電極反應(yīng)：Fe3++eFe2+電極電位（25℃）：

φ=φΘ+0.059lgaFe3+/aFe2+

=φΘ’Ag+/Ag+0.059lgcFe3+/cFe2+

2、膜電極（3）惰性金屬電極：用Pt|Mm+，Xn+表示。又稱零類電極。8（二）參比電極

參比電極：是指在一定條件下,電極電位值已知且基本恒定的電極.1、飽和甘汞電極(SCE)用Hg|Hg2Cl2（s）|KCl表示。屬于金屬-金屬離子難溶鹽電極：9電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

電極電位（25℃）：φ=φΘ-0.059lgaCl-

或φ=φΘ’-0.059lgcCl-25℃時不同KCl濃度的甘汞電極電位

名稱0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)cKCl(mol/L)0.11.0飽和φ(V)0.33370.28010.2412102、銀-氯化銀電極

屬于金屬-金屬離子難溶鹽電極：常作為各種離子選擇電極的內(nèi)參比電極.銀-氯化銀電極：表示為（Ag|AgCl（s）|Cl-）形式。11電極反應(yīng)：AgCl+eAg+Cl-電極電位（25℃）：

φ=φΘ+0.059lgaAg+

=φΘAg+/Ag+0.059lgKsp，AgCl/aCl-

=φΘAg+/Ag+0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaCl-

φ=φΘAgCl/Ag-0.059lgaCl-或φ=φΘ’AgCl/Ag-0.059lgcCl-25℃時不同KCl濃度的Ag-AgCl電極電位

名稱0.1mol/L銀-氯化銀電極標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極飽和銀-氯化銀電極cKCl(mol/L)0.11.0飽和φ(V)0.28800.22230.199012第三節(jié)直接電位法

直接電位法是選擇合適的指示電極與參比電極,浸入待測溶液中組成原電池,測量原電池的電動勢,根據(jù)Nernst方程直接求出待測組分活(濃)度的方法.一、溶液pH的測定（一）pH玻璃電極1、玻璃電極的構(gòu)造（如圖）132、玻璃電極響應(yīng)機(jī)制H++Na+Cl-H+Cl-+Na+（溶液）（玻璃膜）（玻璃膜）（溶液）14φ外=K1

+（2.303RT/F）lg（a外/a’外）φ內(nèi)=K2

+（2.303RT/F）lg（a內(nèi)/a’內(nèi)）相界電位：膜電位：φ膜=φ外

-φ

內(nèi)=（2.303RT/F）lg（a外/a內(nèi)）φ膜=K’+（2.303RT/F）lga外對整個玻璃電極，其電極電位為：φ=φ內(nèi)參

+φ膜=φAgCl/Ag+K’+（2.303RT/F）lga外=（φAgCl/Ag+K’）-（2.303RT/F）pH=K-（2.303RT/F）pH25℃時,φ=K-0.059pH153、pH玻璃電極的性能(1)轉(zhuǎn)換系數(shù)Sφ=K-（2.303RT/F）pHφ=K-SpHS=2.303RT/FS=-Δφ/ΔpH(2)堿差與酸差(3)不對稱電位φas(4)電極的內(nèi)阻(5)使用溫度堿差:酸差:16（二）測量原理和方法(-)Ag|AgCl(s)，內(nèi)充液|試液‖KCl(飽和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)電池電動勢為：E=φ甘

–φ玻E=φ甘–[K-（2.303RT/F）pH]E=K’+（2.303RT/F）pH1、測量原理17Es

=K’+（2.303RT/F）pHs2、測量方法（兩次測量法）測量已知pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢：Ex

=K’+（2.303RT/F）pHx測量待測溶液的電動勢：pHx

=pHs+[（Ex-Es）/（2.303RT/F）]

殘余液接電位：在兩次測量法中，飽和甘汞電極在標(biāo)準(zhǔn)液和待測液中可能產(chǎn)生不相等的液接電位，兩者的差值稱為殘作液接電位。pH玻璃電極測量溶液pH應(yīng)注意以下幾點：18（三）復(fù)合pH電極

是將玻璃電極和甘汞電極組合在一起，構(gòu)成單一電極體，結(jié)構(gòu)如圖示。19二、其它離子濃度的測定（一）離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)制和性能1、基本結(jié)構(gòu)和響應(yīng)機(jī)制φ=K±（2.303RT/nF）lgaiφ=K’±（2.303RT/nF）lgci2、電極性能（1）線性范圍（2）檢測限（3）選擇性系數(shù)：20

指在相同條件下，同一電極對X（被測離子）和Y（干攏離子）響應(yīng)能力之比，亦即提供相同電位響應(yīng)的X離子和Y離子的活度比，表示為：KX，Y

=ax/（ay）nx/nyφ=K±（2.303RT/nF）lg[ai+（ay）nx/nyKX，Y]修正共存離子干攏時的尼可爾斯基-艾森曼方程式（4）有效pH范圍（5）響應(yīng)時間（3）選擇性系數(shù)：21（二）離子選擇的分類及常見電極1、原電極：亦稱基本電極，是指直接測定有關(guān)離子活（濃）度的離子選擇性電極。φ=K-（RT/F）lnaF-(1)晶體電極:是由難溶鹽的單晶、多晶或混晶化合物均勻混合制成的一類膜電極.具有離子導(dǎo)電的功能.(2)非晶體電極:是指電極膜由非晶體活性化合物均勻分布在惰性支持體上制成的一類電極.剛性基質(zhì)電極:是由不同組成玻璃吹制成電極膜的電極.

流動載體電極:是由浸有液體離子交換劑(與響應(yīng)離子有作用的中性配位劑作載體溶于有機(jī)溶劑中組成)的惰性微孔支持體制成電極膜的電極,亦稱液膜電極.如:Ca2+離子選擇電極。φ=K-（RT/F）lnaCa2+22（二）離子選擇電極的分類及常見電極

2、氣敏電極：是在原電極敏感膜上覆蓋一層透氣薄膜,將原電極與待測試液隔開，在透氣薄膜與原電極之間充有一定組成的溶液（中介液）.測量時向待測液中加入一定的化學(xué)試劑,使待測物轉(zhuǎn)變成一定的氣體,該氣體透過透氣膜進(jìn)入中介液,由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使中介液的組成發(fā)生變化.產(chǎn)生原電極響應(yīng)的離子或改變響應(yīng)離子的活(濃)度,從而求得待測物的量.

氨氣敏電極、CO2、

NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等氣敏電極。φ=K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3233、酶電極

是利用酶在生化反應(yīng)中高選擇性的催化作用使生物大分子迅速分解或氧化,催化反應(yīng)的產(chǎn)物可由相應(yīng)的離子選擇電極檢測.因此酶電極由原電極和生物膜制成的復(fù)膜電極.

生物膜主要由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原和抗體組成。24（三）離子濃度的測量方法1、電池電動勢與離子濃度的關(guān)系(-)離子選擇電極|試液‖KCl(飽和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)電池電動勢為：E=φ甘

–φ離E=φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci]E=K±（2.303RT/nF）lgci

注：總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：將惰性電解質(zhì)、緩沖溶液和掩蔽劑的混合物溶液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）。252、定量分析方法(1)直接比較法：又稱兩次測量法或標(biāo)準(zhǔn)對照測量法。Ex-Es

=±2.303RT/nF（lgcx-lgcs）(2）工作曲線法：(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法：Ex=K±2.303RT/nFlgcxE

=K±2.303RT/nFlg[（cxVx+csVs）/（Vx+Vs）]S

=±2.303RT/nFΔE

=Slg[（cxVx+csVs）/（Vx+Vs）cx]cx=csVs/（Vx+Vs）[10ΔE/S-Vx/（Vx+Vs）]-1cx=csVs/Vx[10ΔE/S-1]-1Vx+Vs≈Vx26（四）離子選擇電極的測量誤差1、電極選擇性誤差（Δc/c）×（%）=[KX，Y（ay）nx/ny

/aX]×100%2、電動勢測量誤差（Δc/c）×（%）≈3900nΔEE=K±（2.303RT/nF）lgci27第四節(jié)電位滴定法一、電位滴定法的原理和特點

根據(jù)在測定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的一類滴定分析方法。（1）終點確定無主觀性。

（2）可進(jìn)行有色液、混濁液及無合適指示劑的樣品溶液滴定。特點：

（3）易實現(xiàn)連續(xù)、自動和微量測定。

（4）可用于弱酸和弱堿的離解常數(shù)、配合物穩(wěn)定常數(shù)等熱力學(xué)常數(shù)的測定。

（5）操作麻煩，數(shù)據(jù)處理費時等特點。28V(ml)E(mV)ΔEΔVΔE/ΔVV(ml)(mV/ml)Δ(ΔE/ΔV)Δ2E/ΔV210.00168341.003410.5011.00202160.208011.1011.2021870.0514011.22511.252251202400130.0526011.27511.302382805600270.0554011.32511.35265-20-400260.0552011.37511.40291-220-440150.0530011.42511.45306100.0520011.47511.50316二、滴定終點的確定典型的電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)1、邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積V和電池電動勢E。2、化學(xué)計量點附后近每加一份小體積（0.05ml或0.10ml）讀數(shù)記錄一次，每份體積一致，方便數(shù)據(jù)處理。29（一）圖解法1、E-V曲線法（圖a）2、ΔE/ΔV-V曲線法（圖b）----一階微商法3、Δ2E/ΔV2-V曲線法（圖c）

----二階微商法

曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點）所對應(yīng)的體積Ve即為滴定終點的體積。

曲線的最高點所對應(yīng)的體積Ve即為滴定終點的體積。

曲線上Δ2E/ΔV2＝0處所對應(yīng)的體積Ve即為滴定終點的體積。30（二）二階微商內(nèi)插法11.30X11.35設(shè)滴定終點時，加入滴定劑Xml.(11.35-11.30):(400-5600)=(X-11.30):(0-5600)X=11.35ml56000-40031三、電位滴定的類型（一）酸堿滴定法

酸堿滴定法中常用pH玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。用pH計測量滴定過程中溶液的pH變化，繪制pH-V滴定曲線，確定滴定終點。酸堿滴定法，還可用于測定弱酸或弱堿的平衡常數(shù)。如：NaOH滴定一元弱酸HA，半中和點時[HA]=[A-]Ka=HA=A-+H+

[A-][H+]/[HA]=[H+]pKa=pH32三、電位滴定的類型（二）沉淀滴定法（四）氧化還原滴定法（三）配位滴定法

金屬－金屬離子電極或離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。。

相應(yīng)的金屬離子選擇性電極或鉑電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。。鉑電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。。33第五節(jié)永停滴定法

屬于電流滴定法，又稱雙電流或雙安培滴定法。它是根據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法。

將兩個相同的Pt電極插入待測溶液中，在兩極間外加一小電壓(10－200mv),并在線路中串聯(lián)一個靈敏檢流計。在不斷攪拌下加滴定劑，觀察滴定過程中電流的指針變化，指針突變點，即為滴定終點。

也可通過記錄加入滴定劑的體積V和相應(yīng)的電流I，繪制I-V曲線，從中找出滴定終點。34一、可逆電對與不可逆電對1、可逆電對：

在溶液中與雙Pt電極組成電池，給一個很小的外加電壓就能產(chǎn)生電解，有電流通過，稱為可逆電對。2、不可逆電對：

在溶液中與雙Pt電極組成電池，給一個很小的外加電壓不能產(chǎn)生電解，沒有電流通過，稱為不可逆電對。

如：I2/I-、Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+

正極：氧化反應(yīng)I--2eI2

負(fù)極：還原反應(yīng)I2+2eI