/第五章氧化還原反應(yīng)和電位氧化還原反應(yīng)是自然界存在的一大類非常重要的化學(xué)反應(yīng)，它們對(duì)于地球和生命體的產(chǎn)生、進(jìn)化以及繁衍生息都有著極為特殊的意義。它在生命過程中扮演著十分重要的角色,如:光合作用、呼吸過程、能量轉(zhuǎn)換、新陳代謝、神經(jīng)傳導(dǎo)等等。又如人體動(dòng)脈血液中的血紅蛋白(Ｈｂ）同氧結(jié)合形成氧合血紅蛋白(ＨbＯ2），通過血液循環(huán)氧被輸送到體內(nèi)各部分,以氧合肌紅蛋白（MbO2）的形式將氧貯存起來(lái)，人需要氧的時(shí)候，氧合肌紅蛋白釋放出氧將葡萄糖氧化，并放出能量。生命過程中能量的獲取和多種疾病的發(fā)生也屬于氧化還原反應(yīng)。心電、腦電、肌電等生物電現(xiàn)象,都與氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電池電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。本章首先介紹氧化還原反應(yīng)的一般特征；然后重點(diǎn)討論電極電位產(chǎn)生的原因、影響電極電位的因素和電極電位對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響,并簡(jiǎn)單介紹與此相關(guān)的pH計(jì)和生物傳感器。第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值為表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，無(wú)機(jī)化學(xué)中引進(jìn)了氧化值（oxidａｔiｏｎnumber）的概念，氧化值又稱為氧化數(shù).1970年純粹和應(yīng)用化學(xué)國(guó)際聯(lián)合會(huì)（IｎterｎatｉｏnａlUｎionｏｆＰureandＡｐpｌｉedＣhemｉｓｔry,縮寫為IUPAC）對(duì)其給出的定義是：氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得.在離子化合物中，簡(jiǎn)單陽(yáng)離子、簡(jiǎn)單陰離子所帶的電荷數(shù)即該元素原子的氧化數(shù)。例如:在NａCl中Nａ的氧化數(shù)為+1，Cl的氧化數(shù)為?1.?對(duì)共價(jià)化合物來(lái)說(shuō)，共用電子對(duì)偏向吸引電子能力較大的原子，在HＣｌ中，Cl原子的形式電荷為?1，H原子的形式電荷為＋1。為了便于確定元素原子的氧化數(shù)，根據(jù)元素氧化值的定義，有如下幾條求算元素氧化值的規(guī)則：1．在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零.2.單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù);多原子離子中所有元素的氧化值之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。３.氫在化合物中的氧化值一般為+１，但在金屬氫化物中,如ＮaＨ、CaＨ2中，H的氧化值為?1。氧在化合物中的氧化值一般為?2，但在過氧化物中,如Ｈ２O２、Na２O2中，Ｏ的氧化值為?１；超氧化物中，如KＯ２中，Ｏ的氧化值為?1/２；在氟氧化物中，如OF2中，O的氧化數(shù)為+2.F在化合物中的氧化值均為?１.例如(1）H2O中H的氧化數(shù)為+1,O的氧化數(shù)為?2.

（2）H2O2中H的氧化數(shù)為+1,O的氧化數(shù)為?1。

（３)H２中H的氧化數(shù)為0。?（４）HCl中Cl的氧化數(shù)為?１.?(５）KCl中K的氧化數(shù)為+1。?（6）ＫMnO4中Mn的氧化數(shù)為+７.?(7）SＯ４2?中S的氧化數(shù)為+６.

（8）CｌO３?中Cl的氧化數(shù)為＋5.

（9）NＨ４＋中N的氧化數(shù)為?３.

（1０）Ｆe３O4中Fｅ的氧化數(shù)為+８/3，等等.由上例可見元素的氧化值可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)(或小數(shù))。二、氧化還原反應(yīng)(一)、氧化還原反應(yīng)(oxidａt(yī)ioｎ－ｒeduｃtionｒeaction)元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。元素氧化數(shù)升高（即失去電子)的過程稱為氧化，含氧化數(shù)升高元素的物質(zhì)叫還原劑，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)；元素氧化數(shù)降低（即得到電子）的過程稱為還原，含氧化數(shù)降低元素的物質(zhì)叫氧化劑,氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)。同一反應(yīng)中氧化數(shù)升高和降低的元素出自同一物質(zhì)的反應(yīng)叫自身氧化還原反應(yīng);自身氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)升高和降低的是同一元素的反應(yīng)叫歧化反應(yīng)。例如,鋅和鹽酸發(fā)生的反應(yīng):Zｎ+2ＨClＺｎＣl２＋H2是氧化還原反應(yīng)。其中,Zn失去了兩個(gè)電子生成了Zn2+,鋅的氧化值從０升到了+2,Zn被氧化，為還原劑；ＨCl中的氫離子得到兩個(gè)電子生成了H2，氫的氧化值從+1降到了０，HＣｌ中的氫離子被還原,HＣｌ為氧化劑.注意：氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化;氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移,既可以表示某一原子得到或失去電子,也可以表示某一原子電子的偏離或偏向.(二）、半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)在氧化還原反應(yīng)中，包含氧化和還原兩個(gè)過程.例如,Fe+Cu2+Cu+Fe2＋所以一個(gè)氧化還原反應(yīng)可以分解為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)。每個(gè)半反應(yīng)中都包含同一元素的兩種不同氧化態(tài),同一元素的兩種不同氧化態(tài)構(gòu)成氧化還原電對(duì),一般把氧化數(shù)高的稱為氧化態(tài)（oｘｉdaｔionstate，Oｘ）,而把氧化數(shù)低的稱為還原態(tài)（ｒeductionstatｅ，Ｒed)。氧化還原電對(duì)的表示方法為:氧化態(tài)/還原態(tài)（Ox/Rｅd）。如Ｃｕ2+/Cu、Fｅ2+／Ｆe。上述反應(yīng)中Fe失去電子,生成Fe2+，發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化半反應(yīng)為：Ｆe?2ｅ?Fe2+Cu2+得到電子,生成Ｃu,發(fā)生還原反應(yīng)，其還原半反應(yīng)為:Cu2++2ｅ?Cu氧化還原半反應(yīng)的通式為：氧化態(tài)＋ne?還原態(tài)或Ox+ne?Red式中：ｎ為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目,氧化態(tài)應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)，還原態(tài)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)。如半反應(yīng)Cｒ2O７2?+14H++6e?2Cr3++7H２Ｏ式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6，氧化態(tài)為Cr2O72?和Ｈ+，還原態(tài)為Cr３+(Ｈ２O是溶劑不包括在內(nèi))。氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)不能單獨(dú)存在,必須同時(shí)并存，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目必須相等，因此在配平的氧化還原反應(yīng)方程中得失電子的數(shù)目必須相等。三、氧化─還原方程式的配平(一)、氧化數(shù)法(Theoxｉdationnｕmbeｒmeｔhod）1．基本依據(jù)：在配平的氧化還原反應(yīng)方程式中,氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。２．步驟：以Ｐ４＋HClO3HＣl+H3PO4為例（1）正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式;(２）找出還原劑分子中所有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑，分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值，4P：４（+5０）=+20,Cl:1(+５）=６；(3)根據(jù)b中兩個(gè)數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)（60)，進(jìn)而求氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)（10,3），即

3P4+１0HClO３12Ｈ3PO４+１0HCl；（４)用質(zhì)量守衡定律來(lái)檢查在反應(yīng)中各元素原子的數(shù)目,以達(dá)到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多３6個(gè)Ｈ原子和1８?jìng)€(gè)O原子，所以左邊要添加18個(gè)H2O分子。3P4+１0HClＯ3+18Ｈ2O12H3PO4＋10HＣl(二)、離子?電子法1．配平原則：（1）反應(yīng)中電子得失數(shù)相等(即電荷平衡);(2)反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）。2．配平步驟:（1）將離子反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)；(2)配平兩個(gè)半反應(yīng)(電荷平衡、原子個(gè)數(shù)平衡）;(３)根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則,分別將兩個(gè)半反應(yīng)式乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)后相加并整理；（4)檢查核對(duì)。以Ｈ＋+NO3?+Cu2OCu2＋＋NＯ+Ｈ２O為例a．先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）；b．將反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng):一個(gè)是氧化，另一個(gè)是還原；氧化半反應(yīng):Cu2ＯCu2＋還原半反應(yīng):NO3?NOｃ．加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)，使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等;Cu２Ｏ+２Ｈ+2ｅ?２Cu２+＋H2O?①NO３?+４Ｈ++3e?NO+2Ｈ2O?② d．根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù),合并成一個(gè)配平的離子方程式:①×3+②×2得：３Cu２O+２NO3?+14Ｈ+6Cｕ2++2ＮO+７H２Ｏ[例５-1］配平MｎO4?分別在強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性介質(zhì)中與SO32?反應(yīng)的方程式。解：酸性介質(zhì)中：MnO４?+8H+＋5ｅ?Mn2＋+４H2ＯSO32?+Ｈ2O?２e?SＯ4２?+2H＋2ＭnO4?＋5SO32?+6H+2Mn2++5SO4２?+3H2Ｏ堿性介質(zhì)中：MnＯ4?+ｅ?ＭnO4２?SＯ32?+2ＯH??2ｅ?SO42?+H2Ｏ２ＭnＯ4?+SＯ32?+2ＯH?2MnO4?+SO32?+H2Ｏ3.離子?電子法配平的關(guān)鍵：（1）每個(gè)半反應(yīng)兩邊的電荷數(shù)與電子數(shù)的代數(shù)和相等；(２）原子數(shù)相等；(3）正確添加介質(zhì)。氧化值法不僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，而且適用于在非水溶液和高溫下進(jìn)行的反應(yīng)；離子?電子法僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。第二節(jié)原電池和電極電位一、原電池圖5?1圖5?1原電池結(jié)構(gòu)示意圖將鋅片置于CuSO４溶液中，一段時(shí)間后可以觀察到：CuSO４溶液的藍(lán)色漸漸變淺,而鋅片上會(huì)沉積出一層紅棕色的銅。這是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng):Zn+CuSO４Cu+ZnSO４反應(yīng)中Ｚn失去電子生成Ｚn2＋,發(fā)生氧化反應(yīng)；Ｃu2+得到電子生成Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，Zｎ和Cu２+之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移.由于Zn與CuSO4溶液直接接觸，反應(yīng)在鋅片和ＣuＳO4溶液的界面上進(jìn)行，電子直接由Ｚn傳遞給Cu2+，因此無(wú)法形成電流。如將Zn片插入盛ZnSO４溶液的燒杯中,Ｃu片插入盛CuSO4溶液的另一燒杯中，用導(dǎo)線把兩金屬片連接起來(lái)，兩燒杯的溶液用鹽橋溝通(如圖５?１)，可觀察到:Zn片逐漸溶解，Cｕ片上有金屬Ｃｕ析出,檢流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn),說(shuō)明導(dǎo)線上有電流通過。這種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池（ｐriｍaｒycelｌ），簡(jiǎn)稱電池。原電池由兩個(gè)半電池（或兩個(gè)電極)組成,每一半電池由一種元素的不同氧化態(tài)即氧化還原電對(duì)組成,高價(jià)態(tài)可作氧化劑，低價(jià)態(tài)可作還原劑。如上述銅鋅電池，Cu、CｕＳO４組成銅半電池,Ｚｎ、ＺｎSＯ4組成鋅半電池。按氧化還原反應(yīng)中半反應(yīng)的方式進(jìn)行拆分,使其在兩個(gè)不同的容器中進(jìn)行。還原半反應(yīng)Cu2++２e?Cu氧化半反應(yīng)Zn–2e?Zn2+根據(jù)圖５?１檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)方向可判斷電子是從Zn片流向Cu片（與電流方向相反）。在原電池中,電子輸出處,稱為負(fù)極;電子輸入處，稱為正極。由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)（cellreaｃｔion）。反應(yīng)如下：正極反應(yīng)Ｃｕ２＋＋2e?Cu負(fù)極反應(yīng)Zn–2e?Zn2＋電池反應(yīng)Zn+Ｃu2+Ｃu＋Zn2+電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng).形成原電池的條件：?1、只有自發(fā)的氧化還原反應(yīng)才能設(shè)計(jì)成原電池.?2、要使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別進(jìn)行。

3、使原電池裝置構(gòu)成通路.鹽橋構(gòu)成原電池中的電池通路的原理是：當(dāng)Zｎ失去電子成為Ｚn2+進(jìn)入溶液中,使ZnSO4溶液中Zn2+過多,帶正電荷;Cu２＋獲得電子沉積為Cu,溶液中Cu2＋減少，SＯ42?過多，溶液帶負(fù)電荷.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,將阻止放電作用的繼續(xù)進(jìn)行。鹽橋的存在,使其中Cl?向ZｎSO4溶液遷移，K+向CｕSO4溶液遷移,分別中和過剩的電荷，使溶液保持電中性，反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行.取出鹽橋,檢流計(jì)指針歸零，重新放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明鹽橋起到了使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。鹽橋中離子的定向遷移構(gòu)成了電流通路，鹽橋既可溝通兩方溶液，又能阻止反應(yīng)物的直接接觸。鹽橋是裝有飽和ＫCl瓊脂溶膠的U形管,溶液不致流出來(lái),但離子則可以在其中自由移動(dòng)。?(二）、電極類型和電池組成式對(duì)電極組成的表示法統(tǒng)一規(guī)定為:電極極板與電極其余部分的界面用一根豎線“∣"分開；同一相中的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用“，”分開；當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時(shí),應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體,如鉑或碳作電極極板起導(dǎo)電作用；純氣體、液體和固體，緊靠電極極板;電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)包括氣態(tài)（g）、液態(tài)(ｌ)、固態(tài)（s）應(yīng)標(biāo)注出來(lái)，若為溶液需指出其濃度,當(dāng)濃度為1mol·Ｌ?1時(shí)可不標(biāo)注。將兩個(gè)電極組合起來(lái)就可構(gòu)成一個(gè)原電池，原電池的裝置可用簡(jiǎn)易的化學(xué)式和符號(hào)來(lái)表示。如:Zｎ?Cｕ原電池的電池組成式為(?）Zn∣Zn2+（c１)‖Ｃu2+(ｃ2）∣Cu（+）又如：MnO4?+8H＋+5Fe２+Mｎ２++5Fe３++4H2O原電池，其原電池的電池組成式為:（?)Pt∣Fe２+（c1），F(xiàn)ｅ3+(ｃ2）‖MｎＯ４?（c3)，H+(ｃ４)，Mn2+(ｃ5)∣Pt（＋）；Pｔ為輔助電極。（三）、幾種常用的電極類型１．金屬?金屬離子電極將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如Fe2+/Fe電極。電極組成式Ｆe∣Fe2+(c)電極反應(yīng)Fe２+(ａq)+2e?Fe（s）2.氣體?離子電極將氣體通入其相應(yīng)離子溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板所構(gòu)成的電極.如：氫氣電極電極組成式Pt∣Ｈ2（p)∣H＋（c）電極反應(yīng)H2（ｇ)?2e?2Ｈ+（aｑ)3。金屬?金屬難溶鹽?陰離子電極將金屬表面覆蓋有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如:甘汞電極。電極組成式Pt∣Hg,Ｈg2Cｌ2(s）∣Cl?(c）電極反應(yīng)Hg2Cl2+２e?2Hg+2Ｃl?4.氧化還原電極將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將Pt浸入含有Fe２+、Fe3+的溶液，就構(gòu)成了Fe3+/Ｆe2+電極。正極反應(yīng)MｎO４?（ａq）+8H+（ａq)+5eMn２+(aq）＋４H2O電池反應(yīng)MnO４?(aq）＋５Fe2+（aq)+８H+（aq）5Fe3+（ａq）+Mｎ2+（aq）+4H2電極組成式Ｐｔ∣Fe2+(c1),Fe3+(ｃ２）電極反應(yīng)Ｆe3+（aｑ)+e?Fe2＋（ａq）[例５—2]把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反應(yīng)和電池組成式。

（1）Cｕ2+(aq)+Ｈ2(g)Cu（s)+2H＋(aｑ)

（２)ＭnO4?（aq）＋5Ｆe２+(aｑ)＋８H+(aq)5Fe3+(ａq）+Ｍn2+(ａq）+4Ｈ2O(ｌ)?解：(1）負(fù)極反應(yīng)H2(ｇ)?2e2Ｈ+（ａq)?正極反應(yīng)Cu2+（aq)＋2eCu（s）

電池反應(yīng)Cu2＋（ａq）+H２(g)Cｕ（s)+2H+（aｑ)?電池組成式（?)Pｔ∣H2(p）∣Ｈ+（c1）‖Cu2+（c２)∣Cｕ（＋）?（２）負(fù)極反應(yīng)Fｅ2+（ａq）?ｅFｅ３+（aq)正極反應(yīng)MnO4?（aq)+8H＋（aq)＋５eＭn2+（aq)＋4H2Ｏ電池反應(yīng)ＭnＯ4?（aq）+５Fe2+(aｑ）+8H＋（ａq）5Fe３＋（ａq)+Mn2+（aq）+4H２電池組成式(?）Pt∣Ｆe2+(c1）,Fe3+（c２)‖MnＯ4?（ｃ３),Mn2+（ｃ4)，H＋(c５)∣Pt(＋)圖5?2雙電層示意圖圖5?2雙電層示意圖原電池能夠產(chǎn)生電流的事實(shí),表明在原電池的兩極之間有電勢(shì)差存在，這說(shuō)明兩電極的電位(勢(shì)能）是不同的,存在電位差。關(guān)于電極電位是如何產(chǎn)生的,德國(guó)化學(xué)家NｅrnｓtＨ。W。提出的雙電層理論給予了很好的解釋。把任何一種金屬片（M)插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中.金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對(duì)金屬離子有排斥作用,阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解=v沉淀時(shí)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡,這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。圖5?2圖５?2在靜電作用下，電極相所帶的電荷是集中在電極表面的，而溶液中的帶異號(hào)電荷的離子，一方面受到電極表面電荷的吸引,趨向于排列在緊靠電極表面附近;另一方面,由于離子的熱運(yùn)動(dòng)使這種集中于電極表面附近的離子又會(huì)向遠(yuǎn)離電極的方向擴(kuò)散，當(dāng)靜電吸引與熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散平衡時(shí)，在電極與溶液界面處就形成了一個(gè)雙電層。雖然雙電層的厚度很小(約為1０?1０米的數(shù)量級(jí))，但其間卻形成了電位差。這樣，在正負(fù)電層之間,即金屬及其鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差，稱為該金屬的電極電位(elecｔroｄepoｔenｔｉal)。它的大小與金屬的本性、溫度和金屬離子的濃度(或活度）有關(guān)。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法求得的，但從實(shí)際需要來(lái)看,只要知道其相對(duì)值即可。為了測(cè)定電極電勢(shì)的相對(duì)值,可以選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。按照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(sｔandａrdhｙdｒogeｎeｌｅctrｏｄe，縮寫為SHE）作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為規(guī)定其電極電勢(shì)為0．0００0伏。將待測(cè)電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì),就可求出待測(cè)電極電位的相對(duì)值。（一）、標(biāo)準(zhǔn)氫電極圖5-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(圖5?3)是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入含有氫離子濃度為1mol·L?1（嚴(yán)格講應(yīng)為活度）的硫酸溶液中，在２９8Ｋ時(shí)不斷通入純氫氣,保持氫氣的壓力為100ｋＰa，使鉑黑所吸附氫氣至飽和。被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的氫離子建立了如下的動(dòng)態(tài)平衡：?2Ｈ+(aq）+2e?H２（g)圖5-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極（二)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位根據(jù)IＵＰＡC的建議，定義任何電極的相對(duì)平衡電位（標(biāo)準(zhǔn)電極電位）為以下電池的平衡電動(dòng)勢(shì)：Pt∣H2(100kPa)∣H+（a=1)‖Mn+（a=１)∣M（5.1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極圖5?4電極電位測(cè)定圖并規(guī)定電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電位為正號(hào)，而電子通過外電路由待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為負(fù)號(hào).測(cè)定方法如圖5?4所示.在標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極圖5?4電極電位測(cè)定圖電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：對(duì)于溶液，各電極反應(yīng)物濃度為1mol·Ｌ?1（嚴(yán)格地是活度為1）;若有氣體參加反應(yīng)，則氣體分壓為１00ｋPa;反應(yīng)溫度未指定，IUPAC推薦參考溫度為298．１5Ｋ。式(5.１)的電池平衡電動(dòng)勢(shì)（通常也稱為電池電動(dòng)勢(shì)）是在電流強(qiáng)度趨近于零、電池反應(yīng)極為微弱、電池中各反應(yīng)物濃度基本上維持恒定的可逆過程的條件下測(cè)定的。因此電池電動(dòng)勢(shì)E是指電池正負(fù)極之間的平衡電位差.它表示為Ｅ＝φ+?φ?（5.２）上式中+和?分別表示處于平衡態(tài)的正極和負(fù)極的電位。若構(gòu)成原電池的兩電極均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)就為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)表示為Eθ=φθ+?φθ?（5.3)因?yàn)槭?5.１）中SHE的標(biāo)準(zhǔn)電極電位已規(guī)定為0。0000V，根據(jù)測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)即可求出待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。例如，標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池,根據(jù)電流方向，得知銅電極為正極,氫電極為負(fù)極,測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)＝0．34１9Ｖ，則φθ（Cｕ2+／Ｃｕ)為0．３419V。其測(cè)定結(jié)論分析如下：（–）Pt∣H2（100kＰａ)∣H+(a=１)‖Cu2+（a＝1)∣Cu（+)則Eθ=φθ+?φθ?=φθ（Cu2+／Cｕ）?φθ（Ｈ+／H2）φθ（Ｃｕ2+/Cu）=Ｅθ?φθ（H＋/H２)＝０。3419V?0=0.3419V(三)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表將測(cè)得的各種氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式匯集在一起就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。部分常見氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表５?1。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表是電化學(xué)中非常重要的數(shù)據(jù)表，下面對(duì)其使用作幾點(diǎn)說(shuō)明:1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位,應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，非水溶液體系，都不能使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位值比較物質(zhì)的氧化還原能力。2．因?yàn)殡姵匕敕磻?yīng)通常是用Ox+ne?Red表示的,所以電極電位又可稱為還原電位。3。電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對(duì)得失電子的趨向，它是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì),大小與反應(yīng)方程式的書寫方向無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。例如:Zn2++2e?Zｎφθ(Zn2+/Zｎ）=?0。761８VZn?2e?Ｚn2＋φθ(Zn２＋/Zn)=?０.761８Ｖ2Zn2++2e?2Ｚnφθ（Zn2+/Zｎ）=?0.７61８Ｖ4．該表為298．15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于電極電位隨溫度變化并不大，其它溫度下的電極電位也可參照使用此表。表5?1一些常見的氧化還原半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位（29８．15K）半反應(yīng)φθ／V氧化劑的氧化能力增強(qiáng)Li+＋e?ＬiNa++e?NａZn2++2ｅ?ZnAgＣl+e?Ag＋Cｌ?Cu2++2e?CuI2+2ｅ?2I?O２+2H++2e?H2O2Fe3+＋ｅ?Ｆe2+Ａｇ++e?AgＢｒ２(l）+2ｅ?２Bｒ?Cr２O72?+１4Ｈ+＋6e?2Cr3++7H2OCl2+2e?2Cl?ＭnO4?+8Ｈ+＋５e?Mn2＋＋4H2OF２+2e?2F??3。0４０1?２．7１?0。761８0.２2230.34190。53550.6950．７7１0.79９６１.06６1．２321．３5831。5072。866還原劑的還原能力增強(qiáng)(四）、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用1.比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱:φθ越高,電對(duì)中氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)的還原能力越弱；φθ越低,電對(duì)中還原態(tài)的還原能力越強(qiáng),氧化態(tài)的氧化能力越弱。在表5?１中，最強(qiáng)的氧化劑是Ｆ2,最強(qiáng)的還原劑是Li。較強(qiáng)的氧化劑其對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱,較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱.如MnO４?/Mn2+和Ｃr2O７2?/Ｃｒ3＋相比，MnＯ4?的氧化能力較Cｒ２O72?強(qiáng),而Mｎ2+的還原能力較Cｒ3+弱.[例５-3]試用電極電勢(shì)解釋以下現(xiàn)象：鐵能使Cｕ2+離子還原,銅能使Fｅ3+離子還原；解：查表φθ（Fe2+/Fe)＝?０.447Ｖ，φθ（Fe3＋／Fe２+)=0．７7１V，φθ（Cu2+／Cｕ）＝0.３42V因?yàn)棣咋龋–u2＋/Cu）=0。342V＞φθ（Fｅ２+/Fe)=?0。４47Ｖ得到Fe+Ｃｕ2+=Cu＋Ｆe2+而φθ（Fe3+/Fe2+）=0。7７1V＞φθ(Cu２+/Cｕ）=0.３42V得到2Ｆe3＋＋Ｃｕ=2Fe2+＋Cｕ2+所以，鐵能使Cu2+離子還原,銅能使Fe３＋離子還原。2．較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用,向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。如Zn＋Cu２+Cu+Zｎ２+由于φθ(Cu２+/Cｕ)為0．3419V較高，φθ（Ｚn２+/Zｎ)為?０.７６18V較低，所以較強(qiáng)的氧化劑Cｕ２+與較強(qiáng)的還原劑Zn發(fā)生能自發(fā)反應(yīng),變成較弱的還原劑Ｃｕ與較弱的氧化劑Zn2+。3。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電池電動(dòng)勢(shì)Eθ〉0（即φθ＋>φθ?）,則反應(yīng)按給定的方向正向進(jìn)行;若Eθ＜0（即φθ＋<φθ?)，反應(yīng)按給定的方向逆向進(jìn)行。［例5—４］在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，判斷反應(yīng)：Zｎ+Fe2+Zn2+＋Fe能否自左向右自發(fā)進(jìn)行？解:查φθ得,φθ(Zｎ2+/Zn）=?0。762v，φθ(Fe2+/Fe）=?０.447v比較兩電對(duì)的φθ值,φθ(Fe2＋/Ｆe）>φθ（Zn2+/Zn），可知Ｆｅ2+是較強(qiáng)的氧化劑，Zn是較強(qiáng)的還原劑，電池電動(dòng)勢(shì)Eθ＞0，因此上述反應(yīng)能夠自左向右進(jìn)行。4。選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎⑦€原劑。［例5—5］在含有等濃度Ｃl?、Bｒ?、I?三種離子的溶液中，欲使I?氧化為I２，而不使Bｒ?和Cl?被氧化，問選KＭnO4與Fe2(SO４)3中哪個(gè)最為適宜?查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得：φθ（Ｉ2/Ｉ?）＝＋0．5345ｖ，φθ（Br2/Bｒ?）=+１。0６5v,φθ（Cl2/Ｃl?）＝＋1.36v,φθ（Fe３+/Fe２+）=+0.７71ｖ,φθ（MnO４?/Ｍｎ2+）＝+1。51v解:因?yàn)棣咋?Fe３+／Ｆe2+）〉φθ（I2/I?）φθ（Ｆｅ３＋/Fe2+）<φθ(Br２／Br?）φθ（Fe3+/Fe2+)〈φθ（Ｃｌ2/Cl?)所以Ｆe2(SO４）3只能氧化I?，而不能氧化Br?和Cｌ?,故可選用Fe2（SO4)３作氧化劑。而φθ（MnＯ4?/Ｍn2+)>φθ（Cl2/Cl?）>φθ（Ｂｒ2/Br?）〉φθ（I２/I?），即ＫMnO４可氧化Cl?和Br?及I?,因此不能選用ＫMnO4作氧化劑。５。判斷溶液中離子的共存性。［例５—6]在水溶液中MnO４-與Mn2+能否大量共存.解:查表φθ（ＭnO4－/ＭｎO2）=1.679Ｖ，φθ（MnO2/Ｍｎ2＋)=1.22４Ｖ因?yàn)棣咋?MnＯ４-/ＭｎO2）〉φθ(ＭｎO2/Mn2＋），則會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：2ＭｎO4－+3Mｎ2++2Ｈ2O=5MnＯ2+4H+所以，MｎＯ４－與Ｍｎ2+在水溶液中不能大量共存.第三節(jié)能斯特方程式標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測(cè)得的，一般它也只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用，但絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的,因此將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)組成原電池，其電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)也是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的。那么非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)受哪些因素影響，它們的關(guān)系又如何呢？一、能斯特方程式影響電極電位的因素很多，除了電極本性外，主要和溫度、反應(yīng)物濃度及溶液的pH有關(guān),若有氣體參與反應(yīng),氣體分壓對(duì)電極電位也有影響,這些影響因素由能斯特方程式（Neｒnstｅquation）聯(lián)系起來(lái)。對(duì)于任意電極反應(yīng)ａＯx＋ｎebRed其電極電位φ通過能斯特方程式表示為=(5.4)式中φθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)（８．３１４Ｊ·ｍol?1·Ｋ?1),Ｆ為法拉第(Farａday）常數(shù)(9.6４8５×104C·moｌ?1），T為熱力學(xué)溫度，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。應(yīng)該注意的是，ｃ（Ox）、ｃ（Reｄ)表示氧化型、還原型物質(zhì)的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度（ｃθ=1ｍol·L?1）的相對(duì)值,單位為1。當(dāng)T為298.１5K時(shí)，代入有關(guān)常數(shù),得=(5.5)從式(5.５）可以看出，在一定溫度下，氧化型、還原型物質(zhì)的濃度改變，將影響電極電位。氧化型濃度愈大，值愈大,還原型濃度愈大，值愈小。但是濃度對(duì)電極電位的影響是對(duì)數(shù)關(guān)系，還要乘上小于1的量0.０5916/n,因此在一般情況下濃度不是影響電極電位的主要因素，電極電位的大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。通常,若不指明溫度,即表示溫度為298.1５K.應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意：1.式（5．5）中氧化型、還原型物質(zhì)若是固體,如金屬Cｕ(s),難溶鹽AｇCl(s)等；或純液體，如Bｒ2(l)、Ｈg（ｌ)、H2O（l）等，則其濃度項(xiàng)不列入方程式中。如Ｐb2+（aq）+２e?Pb（ｓ)Br2(l）＋２e?2Br?(aq）2.C（Ｏx)、ｃ（Reｄ)(或氣體分壓)的冪次ａ、b等于電極反應(yīng)中化學(xué)式前的化學(xué)計(jì)量數(shù).如I2（ｓ)+2ｅ?2Ｉ?(aq)3.當(dāng)氧化型或還原型是氣體時(shí),則用相對(duì)分壓p／pθ表示，如２H+(ａq)＋2eＨ2（ｇ）4.除氧化型和還原型外，若有H+、ＯH?或Cｌ?等介質(zhì)參加電極反應(yīng)，則它們的濃度也必須寫入能斯特方程式中。介質(zhì)若處于反應(yīng)式氧化型一側(cè)，就當(dāng)作氧化型處理;若處于反應(yīng)式還原型一側(cè)，則當(dāng)作還原型處理.如Cr２O７2?（aq)+1４H+（aｑ)+6ｅ?２Cr３+(aq)＋7H2O（l)又如AgCｌ(ｓ）+e?Ag（s)+Cl?(aq）二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響從電極的Nernst方程式可知，電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的濃度發(fā)生變化可以對(duì)電極電位產(chǎn)生影響,下面就溶液離子濃度、溶液的酸度和沉淀的生成對(duì)電極電位的影響分別進(jìn)行討論。(一)、溶液離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響［例5—7]計(jì)算298．15Ｋ時(shí),Ｚｎ∣Zn２+(0。０1mo1·L?1）的電極電勢(shì)。解：查表得φθ（Zn2+／Zn）＝?0。762v根據(jù)能斯特方程：φ（Zｎ2+/Ｚn）。.=φθ（Zｎ２+/Zn）+lg[c（Ｚn2+)/cθ］=?0。76２＋lｇ0．01=?0。821v由計(jì)算結(jié)果表明，氧化態(tài)物質(zhì)濃度減小時(shí)，電極電勢(shì)的代數(shù)值減小，還原劑失電子的能力增強(qiáng)。（二)、沉淀的生成對(duì)電極電位的影響在氧化還原電對(duì)中，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀將顯著地改變它們的濃度，使電極電位發(fā)生變化。［例5－8］已知Aｇ＋+ｅ?Ａgφθ＝０.7９９6V若在電極溶液中加入NａCl，使其生成AgＣl沉淀，并保持Cl?濃度為1ｍol·L?1，求２９8。１5Ｋ時(shí)的電極電位。解:Ag++e?AgＡｇ++Ｃｌ?ＡgCｌ［Ag+］［Cl?］＝Ksｐ=1。7710?１0[Aｇ+]=Ｋｓp/［Ｃｌ?］＝1。77１0?１0=0.7９９6V–0.5７７V＝0。2２3V由于有沉淀生成,使Ag+的濃度急劇降低，對(duì)φ(Aｇ＋/Ａｇ）造成了較大的影響。實(shí)際上，在Ａg＋溶液中加入Cl?，則Ag+轉(zhuǎn)化為AgＣl沉淀，并組成了一個(gè)新的電對(duì)AgＣl/Ag,電極反應(yīng)為：AgCl+ｅ?Ag+Cｌ?由于平衡溶液中的Cl?濃度為1ｍol·L?1，這時(shí)φ（Aｇ+／Ag)=φθ（AgＣｌ/Ag）=0.２２3V。(三)、酸度對(duì)電極電位的影響在許多電極反應(yīng)中,Ｈ+、OH?和H2O作為介質(zhì)參加了反應(yīng)，而H2Ｏ作為溶劑不寫入能斯特方程中。按照能斯特方程，H+和OＨ?的濃度將對(duì)電極電位產(chǎn)生影響。［例5－9］在MnO4?/Mn2+電對(duì)中,若ｃ（ＭｎO４?)＝ｃ（Mn2+）=１mo１·Ｌ?1，試分別計(jì)算ｃ（H+）=1mo1·Ｌ?1，ｃ（H+）＝０。01mo1·Ｌ?1,c（H＋)＝1０ｍo1·L?1時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)。解：電極反應(yīng)MnO４?＋8H++5ｅ?Ｍn2+＋4H2O電極電勢(shì)φθ(MnO４?/Ｍｎ2＋)=+1.５1vφ(MnＯ4?／Mn2+）=φθ(MnＯ4?/Mn2+)+lg當(dāng)c（Ｈ+)=1mo１·L?1時(shí),φ（ＭｎO4?/Mn２+)=1。51＋lg=+1.５１（ｖ)當(dāng)c(H＋）=0。0１mo1·Ｌ?1時(shí)，φ(MnO４?/Mn２＋)=１。51＋lg=+1。32（v）同理，當(dāng)ｃ（Ｈ+)=10。0mo1·L?1時(shí),φ(MnO4?/Ｍn２+)=+1。60（ｖ)由此例可見，MｎＯ４?的氧化性隨Ｈ+濃度的降低而減弱，反之，隨Ｈ＋濃度的增大而增強(qiáng)。同理可以推出許多含氧酸根的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力隨溶液酸度增大而增強(qiáng)，隨溶液酸度降低而減弱。三、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電極電位的應(yīng)用示例標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測(cè)得的,一般它只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用，但絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的,因此將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)通過能斯特方程計(jì)算出非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位值，就可以在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下判斷進(jìn)行的氧化還原反應(yīng).[例5-10]判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)ＭnO２+2Cｌ?+4H+＝Mn2++Cｌ２+2H２Ｏ能否正向自發(fā)進(jìn)行？若改用ｃ（ＨＣｌ）＝１2。0moｌ·L?１的鹽酸與MnO2作用，假設(shè)c（Ｍn2+）＝1.0mol·L?１、p(Cl2)=100KＰa,反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行？已知:φθ（ＭnＯ2/Mn2+）=１.22４V,φθ（Cl２/Ｃl?)=1.358Ｖ解：若利用該反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池，則電極反應(yīng)為正極:MnＯ２+４H++2e?Ｍn２++2Ｈ2O負(fù)極:2Cl?Ｃl2+2e?（１)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下φθ(MnO2／Mｎ2+)＜φθ（Cｌ2/Ｃl?）所以，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行。（2)在c（HＣl)＝12．0mol·L?1,c（Mn２+）=1。0moｌ·L?1,(Cl2)=１０0KPa條件下φ（MｎO２/Mn2+）＝φθ（MｎO2／Mn2+）+=１.22４V+=1.352Vφ(Cl2/Cl?)=φθ(Cl2／Cｌ?）+=1。3５8V＋=1．294Vφ（MｎO2/Mｎ２+）〉φ(Cl2/Cl?)，所以反應(yīng)可以正向自發(fā)進(jìn)行.從上例中可以看出，由于濃度對(duì)電極電位的影響，可以導(dǎo)致整個(gè)氧化還原反應(yīng)方向的改變，因此判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)組成的電池電動(dòng)勢(shì)值的大小來(lái)判斷。但由于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)是決定電池電動(dòng)勢(shì)的主要因素，所以對(duì)于在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng),在一般情況下，若已知其Eθ＞＋0．3V，反應(yīng)正向進(jìn)行；若已知其Eθ〈?0。３V,反應(yīng)逆向進(jìn)行,在這兩種情況下通過改變其濃度是不易改變反應(yīng)方向的;但是若?０。3V<Eθ<+0.3V，則有可能通過改變其濃度而改變其反應(yīng)方向.[例５-11]根據(jù)電極O2+４Ｈ＋＋4ｅ?＝２H２O，φθ=1.229V，計(jì)算電極O2+2H2O+４ｅ?＝4ＯH?的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并分析氧氣的氧化能力與溶液pH之間的關(guān)系.解：兩個(gè)電極本質(zhì)相同，但系統(tǒng)的酸度不同。φθ（Ｏ２/OH?）=φ(O2／Ｈ２O）=φθ（Ｏ２／H2O）+=1。２29Ｖ＋=1。229V+０.05916Vlg10?14=０。４002Ｖφθ（O2/ＯＨ?)＝φ(O２/H2Ｏ)=1。２29V?０.０5916VpH可見，氧氣的氧化能力隨溶液pH的增大而減弱。［例5—１2]將銅片插入盛有0.5mｏｌ·L?１CuSO4溶液的燒杯中，銀片插入盛有０.5ｍｏl·L?1ＡgNＯ3溶液的燒杯中，組成一個(gè)原電池.(１)求該電池的電動(dòng)勢(shì);(２）寫出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式;（3)寫出原電池組成式解:（1)查表φθ（Ag+/Ag）=0．7996Vφθ（Cu2+/Ｃu)=0．３4１９Ｖφ(Ａg+/Ag)＝φθ（Ag+/Ag)+=０。7996+0．０5９16ｌｇ0.5=0.781８(V）φ（Ｃｕ2+/Cu)=φθ(Cu2＋/Cｕ）+=0。34１９+lg0。５=0．３330（Ｖ)E＝φ（Aｇ+/Ag）?φ（Ｃu2+/Ｃu）=0。７818V?0.３３30V=0.44８8V（2)因?yàn)棣眨ˋg+/Ag）＞φ(Cu2+/Cｕ)所以正極反應(yīng):Ag++e?Ａｇ負(fù)極反應(yīng):Cu?2e?Cu２+電池反應(yīng)：Cu+2Ag+Ｃu2++2Ag（3)（?）Cｕ︱Cｕ2+（0.5mol·Ｌ?１）‖Ag+（0.5moｌ·L?1）︱Ag(+)四、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用（一）、元素電勢(shì)圖一種元素具有多種氧化態(tài)時(shí)，可以構(gòu)成多個(gè)氧化還原電對(duì)。通常將元素的各種氧化態(tài),按氧化數(shù)由高到低，從左到右依次排列，每?jī)煞N氧化態(tài)之間標(biāo)出相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，所構(gòu)成的圖形稱為元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默圖(Lａt(yī)imerdiａgram）。例如，在酸性溶液中,鐵元素所具有的幾種氧化態(tài)之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：Fe2＋+2ｅFe?Ｅθ=+０．４47VFe3++eFe2+?Eθ=＋0．771VFe3++３eＦe?Eθ＝?0.037VFｅＯ42?＋8H++2eＦe３+4H２O ?Eθ＝＋2。200Ｖ用電勢(shì)圖表示為:圖中可以很方便地看到Fe元素各氧化態(tài)的存在形式、各氧化態(tài)之間的變化關(guān)系和氧化態(tài)之間組合成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。在酸或堿介質(zhì)中,同一元素的同樣氧化態(tài)之間其電極電勢(shì)值可能不同，電極電勢(shì)與酸或堿介質(zhì)有關(guān),故電極電勢(shì)表分酸性和堿性表.例如氯元素在酸性和堿性溶液中的電勢(shì)圖分別為：酸性溶液中EθA(V),（) 堿性溶液中ＥθB(V）,(）(二)、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用１．判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱元素電勢(shì)圖將不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值標(biāo)示在同一圖中，對(duì)圖中元素的各氧化態(tài)進(jìn)行分析比較，可以直接判斷各氧化態(tài)的氧化或還原能力。例如，比較氯元素在酸性和堿性溶液中的電勢(shì)圖中數(shù)據(jù),可以判斷HClO和HClＯ2在酸性溶液中都是較強(qiáng)的氧化劑，而在堿性溶液中ClO?和ClＯ2?則不具有強(qiáng)氧化能力.２.判斷中間氧化態(tài)的物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)是一種物質(zhì)自身之間所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)中氧化劑和還原劑為同一物質(zhì)。例如，已知氯氣在堿溶液中能發(fā)生如下的歧化反應(yīng)：Cl2+２NaOH═NａCｌ+NaCｌO＋H２O反應(yīng)中Ｃl２既是氧化劑，又是還原劑.分析一下氯元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖,可以很清楚地說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的原因。查看前面在堿性溶液中氯元素電勢(shì)圖，電極電勢(shì)高的電對(duì)Ｃl２/Cl?中的氧化型Ｃｌ2,能夠氧化電極電勢(shì)低的電對(duì)ClO?/Cｌ2中的還原型Cl2,氧化與還原的產(chǎn)物分別為ClO?和Cl?,所以Cl2能發(fā)生歧化反應(yīng)。這一反應(yīng)說(shuō)明氯氣在堿性溶液中是不能穩(wěn)定存在的。同理可推導(dǎo)得出以下結(jié)論:某元素中間價(jià)態(tài)與左右相鄰氧化態(tài)之間的電勢(shì)圖為:如果Eθ左〈Ｅθ右,則元素中間氧化態(tài)OR不能穩(wěn)定存在,將發(fā)生歧化反應(yīng)；相反,如果Eθ左＞Eθ右,則元素中間氧化態(tài)ＯR能穩(wěn)定存在,不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng),而將發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)。例如:在酸性溶液中Fe3+和Fｅ反應(yīng)變成Fｅ２+，2Fe3++Fe═3Fe2＋3.預(yù)計(jì)反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)用上述判斷依據(jù)，不僅可以判斷元素氧化態(tài)的穩(wěn)定性，還可以用來(lái)預(yù)計(jì)反應(yīng)產(chǎn)物。在堿性溶液中通入Ｃｌ2，歧化產(chǎn)物C1O?實(shí)際上也不穩(wěn)定,能進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)。進(jìn)一步分析氯元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖可知,Ｃl?和ＣlＯ4?在堿性溶液中能穩(wěn)定存在，而Ｃｌ２、C1O?、C1O２?和Ｃ１Ｏ３?與相鄰氧化態(tài)間都出現(xiàn)Eθ左<Eθ右，故它們都不能穩(wěn)定存在.即堿性溶液中如果有Cl2、C1O?、C1O2?和C１Ｏ3?存在,它們都會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng),最終的穩(wěn)定產(chǎn)物將是Cl?和ClO４?，歧化反應(yīng)如下：２C1O?═Ｃ1O2?＋Ｃl?3C1O2?═2C1O3?+Cl?4C1O3?═３ClO4?+Ｃl?注意：判斷一個(gè)元素的中間態(tài)是否能發(fā)生歧化反應(yīng)只是熱力學(xué)的預(yù)測(cè)，要得出正確的結(jié)論還必須考慮動(dòng)力學(xué)上是否可行。如在該例子中，熱力學(xué)預(yù)測(cè)C1O3?是能發(fā)生歧化反應(yīng)的,但是歧化反應(yīng)活化能較高，歧化速度非常慢,在一定的時(shí)間里,幾乎檢測(cè)不出C1O3?的歧化。第四節(jié)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值單個(gè)電極的電位是無(wú)法測(cè)量的，必須組成一個(gè)原電池。構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極，其中一個(gè)電極的電極電位不受待測(cè)離子的濃度的影響，具有恒定的數(shù)值，稱為參比電極（reｆｅrｅncｅe(cuò)lｅctroｄe）。而另一個(gè)電極的電極電位隨待測(cè)離子濃度而變化，并且它們之間符合Nernst方程式,能指示出待測(cè)離子的濃度變化,這種電極稱為指示電極(indicatorelｅctｒodｅ）。因此可通過電極電位的測(cè)定,對(duì)物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析，這就是電位分析法的基本原理。一、參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極是測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的基礎(chǔ),可作為參比電極。但由于制作麻煩，操作條件苛刻，還容易受到其他物質(zhì)的毒化，因此在實(shí)際應(yīng)用中很少使用。常用的參比電極是甘汞電極和氯化銀電極.(一)、甘汞電極甘汞電極屬于金屬?金屬難溶鹽?陰離子電極。電極由兩個(gè)玻璃套管組成,內(nèi)管上部為汞，連接電極引線，中部為汞和氯化亞汞的糊狀物，下端用玻璃纖維或石棉塞緊，外管盛有KCｌ溶液,下部端口用多孔素?zé)啥氯?外管上端側(cè)口便于補(bǔ)充KCl溶液。在測(cè)定中，盛有KCl溶液的外管還可起到鹽橋的作用。電極組成式Ｐt∣Hg，Hｇ2Cl2（s)∣Cｌ?（c）電極反應(yīng)Ｈg2Ｃｌ2+2ｅ?2Hg＋２Ｃl?電極的Nernｓt方程為φ=φθ?(5.6)甘汞電極的電極電位隨KCl溶液的濃度變化而變化。若KCl為飽和溶液,則稱為飽和甘汞電極,2９8。1５K時(shí),φSCE=0．241２V。表５?２列出三種甘汞電極的電極電位。表5?2三種甘汞電極的電極電位C（ＫCl）mol·L?1電極反應(yīng)E0．１Hg2Cｌ2+2e?2Hg＋2Ｃl?０。33３7V1Hg2Cｌ2+2e?２Hｇ+2Cl?０。280１V飽和Hg２Cl2＋2e?2Hg+2Ｃl?０。２412V甘汞電極在給定溫度下的電極電位數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便，但其溫度系數(shù)較大,即電極電位隨溫度變化較大。（二）、AgCl/Ａg電極ＡgCl/Ag電極屬于金屬?金屬難溶鹽?陰離子電極.玻璃管的下端用石棉絲封住，內(nèi)盛有ＫCl溶液，溶液中插入一根鍍有ＡgCl的銀絲，上端用導(dǎo)線引出。電極組成式Ag∣AgCl（s)∣Cl?（c）電極反應(yīng)AgCｌ+e?Ａｇ＋Cｌ?電極的Nｅrnｓt方程為φ＝φθ?29８.１5K時(shí),φＡgCｌ／Ag=0.222３?0.0591６lg[Cｌ?］(5.7）298.15K時(shí)，若KCl溶液為飽和溶液、１mol·L?１和0．1mol·L?1時(shí)，φAｇCl/Ag分別為０．１９71V、０。22２3V和0.288V。此電極對(duì)溫度變化不敏感，甚至可以在80℃以上使用。二、指示電極（一）、玻璃電極電極電位對(duì)H+離子濃度(活度)的變化有Nernｓt響應(yīng)，符合Nernst方程的電極，稱為pH指示電極.如：氫電極。溫度2９8．１5Ｋ時(shí)，保持氫氣分壓為１０0ｋＰａ,氫電極的電極電位和H+離子濃度的變化關(guān)系為:（5.８）