1/1酚醛樹脂的聚合原理、方法及運用酚醛樹脂的聚合原理、方法及其應(yīng)用

應(yīng)化1102班柳宗0121114450208

(2)縮合及縮聚反應(yīng)

縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間，包括：

等等。

縮合反應(yīng)不斷進行的結(jié)果，將縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點：

(1)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

(2)酚與醛的摩爾比；

(3)反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；

(4)生產(chǎn)操作方法。

實驗聚合方法，在25×200mm的試管中加入4g化學(xué)純苯酚和2.5mL化學(xué)純甲醛溶液（密度約1.1g/cm3、濃度為36～38%），再加入1mL化學(xué)純的濃鹽酸，振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺上，放在80～90℃的水浴中加熱（如左圖）。片刻后，試管中發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)后還要繼續(xù)加熱，直到生成粉紅的固體樹脂為止。取出固體樹脂（用鐵絲鉤出），用水沖洗后得到熱塑性樹脂。在25×200mm的試管中加入2.5g化學(xué)純苯酚和3mL化學(xué)純甲醛溶液（濃度同前），再加入1mL化學(xué)純濃氨水（濃度為25～28%），振蕩均勻之后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述的試管固定在鐵架臺上，用沸水浴加熱，直到混合物分成兩層。當(dāng)?shù)讓拥臉渲扯仍龃髸r，取下試管用水冷卻，等樹脂固化后倒出，用水沖洗，得到黃色的熱固性樹脂。

液體酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)液體酚醛樹脂時甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些樹脂的生產(chǎn)速度快，產(chǎn)量高，游離酚減少。通常取苯酚與甲醛的克分子比為：6：7；催化劑氨水加入量為苯酚加入量的4%，（氨水中氫氧化銨含量按25%計時）。

當(dāng)混合物料加熱到85℃左右時，可停止加熱，物料以縮聚反應(yīng)放出的熱量自行升溫到98

℃左右，并開始沸騰，當(dāng)反應(yīng)過于激烈時應(yīng)通水冷卻。

一般非水性一步型酚醛樹脂膠粘劑由苯酚與甲醛以摩爾比1：(1～3)，在堿性催化劑存在下進行加成反應(yīng)，生成含羥甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用。儲藏中，膠粘劑的pH會下降，由12～13降至11～9.5，會造成儲藏不穩(wěn)定性，可加入二氧化錳來提高儲藏穩(wěn)定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型是將膠液涂布于被粘材料，待溶劑揮發(fā)后粘合，在130～150℃加熱固化0.5～1h即成；用于金屬、砂布等粘接。酸固化型是在膠液l00份中加入對甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5～10份，混合均勻后，室溫可固化。用于木材的粘接。

一般線型酚醛樹脂膠粘劑可采用苯酚／甲醛摩爾比l：(0.6～1)，在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹脂。粘接時加入約10%六次甲基四胺，在160℃固化交聯(lián)成不溶不熔的膠層。該膠用于木材、層壓材料、制動閘瓦、砂輪、燈泡燈頭、硬質(zhì)纖維板及固.體電阻等粘接，還可以用作丁腈橡膠的交聯(lián)劑。

水性酚醛樹脂的應(yīng)用舉例如下(關(guān)于它們用作其他膠粘劑的增粘劑或交聯(lián)劑，可參見有關(guān)章節(jié))。

(1)砂布等磨料膜具膠粘劑砂布等用的酚醛樹脂膠粘劑主要是液體型的一步甲階酚醛樹脂。這些樹脂可根據(jù)它們的甲醛／苯酚摩爾比分成三類。

①它們具有高甲醛傳酚摩爾比，由高水溶性樹脂組成，而且是快干性的，因此可在相對低的溫度(93～108℃)下固化。其產(chǎn)品的pH為8或更高，粘度范圍500～18000mPa·S，固含量50%～75%。這類樹脂既可用作膜料膜具的膠衣，又可用作面部上漿?？梢杂盟♂尫ɑ蛲@類樹脂中不同粘度的樹脂共混而調(diào)節(jié)粘度。低粘度、低固含量樹脂用作面部上漿。如果制造者的最高固化溫度限制在108℃，可以采用這類樹脂的共混物。

②它們具有低甲醛／苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①類更高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為8，固含量75%～87%。它們的固化比①類慢。它們的粘度范圍較寬，從1000～1000000mPa·S。

③它們具有中等甲醛／苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性也較低，采用比②類還要高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為6～8，固含量75%～87%。它們的粘度范圍也較寬，從l000～l000000mPa·S。

(2)鑄造型芯砂用水基酚醛膠粘劑可以采用的典型水基酚醛樹脂為75%固含量的線性酚醛樹脂。當(dāng)采用比其固體片狀樹脂較低的砂溫時(約80℃)，可得到最佳結(jié)果。這類樹脂較低的初始熔體粘度導(dǎo)致它們對砂粒有極佳的潤濕性和樹脂分布。因為它們是溶液型樹脂，所以在鑄造時，必須添加"六次"和潤滑劑。在初期加熱研磨攪合期間，加入一半的潤滑劑，再在涂膠砂堆潰散后加入另一半，可以取得最佳結(jié)果。硬脂酸鈣或AcrawaxC可以使用。

(3)纖維粘接它們也可以采用液體甲階酚醛樹脂進行粘接，所用水溶性樹脂固含量范圍

40%～70%，pH范圍7～7.5。

這類樹脂要在冷凍下貯存或裝運，并且要馬上使用。

采用的液體樹脂包括含可溶性鹽的樹脂與脫除了不溶性鹽的樹脂，由于成本較低，前一種樹脂常優(yōu)先采用。

此外，上述水性酚醛樹脂分散液也可用于纖維類材料的粘接。

生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。

酚醛膠

熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。

酚醛纖維

主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強度和模量，可與5%～10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強度為11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。

防腐蝕材料

熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可

使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。

隔熱保溫材料

主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空