太陽能級硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量1范圍本標準規(guī)定了太陽能級硅片和硅料中氧、碳、硼和磷元素體含量的二次離子質譜（SIMS）檢測方法。本標準適用于檢測各元素體含量不隨深度變化、且不考慮補償?shù)奶柲芗墕尉Щ蚨嗑Ч杵蚬枇现醒?、碳、硼和磷元素的體含量。各元素體含量的檢測上限均為0.2%（即＜1X1Q2oatoms/cm3），檢測下限分別為氧含量N5X10i6atoms/cm3、碳含量N1X10i6atoms/cm3、硼含量N1X10i4atoms/cm3和磷含量N2X10i4atoms/cm3。四種元素體含量的測定可使用配有艷一次離子源的SIMS儀器一次完成。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T2828.1計數(shù)抽樣檢驗程序第1部分：按接收質量限（AQL）檢索的逐批檢驗抽樣計劃GB/T14264半導體材料術語ASTME673有關表面分析的術語（Terminologyrelatingtosurfaceanalysis）SEMIMF2139硅襯底上氮濃度的二次離子質譜測試方法（Testmethodformeasuringnitrogenconcentrationinsiliconsubstratesbysecondaryionmassspectrometry）3術語和定義GB/T14264和ASTME673界定的術語和定義適用于本文件。4方法提要4.1將機械拋光后具有平坦分析表面的多晶硅或硅單晶樣品（一個或多個標準樣品及測試樣品）裝入樣品架內。樣品架在空氣氣氛中100°C烘烤1h后，送入SIMS儀器的分析室。4.2用艷（Cs）一次離子束轟擊標準樣品表面，分析16O、12C、11B28Si和31P的負離子譜圖，計算硅中氧、碳、硼和磷的相對靈敏度因子（RSF）。4.3為減少儀器的氧、碳背景含量，用艷一次離子束對樣品架中所有樣品進行預濺射，二次離子強度不做分析。預濺射時間的長短取決于儀器和所需的氧、碳背景含量。4.4用艷一次離子束以兩個不同濺射速率轟擊每個樣品同一測量區(qū)域，通過降低波束光柵面積調整第二次濺射速率。4.5為了達到最優(yōu)的測試能力，兩個濺射速率以及濺射測量時間取決于所使用的儀器。通常，第二個濺射速率采用儀器最大濺射速率，第一個濺射速率的數(shù)值低于第二個濺射速率的二分之一。4.6負的二次離子16O、12C、11B28Si和31P經過質譜儀質量分析，被電子倍增器（EM）或者同樣高靈敏度的離子探測器檢測，二次離子計數(shù)強度是時間的函數(shù)。硅的基體元素（如28Si）的負二次離子計數(shù)率由法拉第杯（FC）或其他合適的探測器檢測。如果測試過程中，使用多個檢測器，應通過測試標準離子信號（同一種負二次離子的計數(shù)率，或已知相對強度的兩種負離子的計數(shù)率，例如通常的28Si/30Si）來確定檢測器的相對靈敏度。5干擾因素5.1硅料表層二氧化硅中的氧和碳會干擾氧和碳體含量的測試，可在分析前烘烤樣品來降低干擾。5.2從SIMS儀器樣品室和裝置中吸附到樣品表面的氧和碳會通過提升背景信號來干擾氧和碳體含量的測試，可通過提高SIMS儀器的真空度來降低干擾。5.3SIMS儀器艷一次離子束中的氧或碳可能會以氧化艷或碳化艷的形式注入硅樣品中，導致氧和碳背景含量的增加，可用光束質量過濾器來降低干擾，但艷束電流密度的降低會使濺射速率下降，引起氧和碳背景信號的增加。5.4原子量為31的田Ui可能會干擾磷31P的測試，SIMS儀器質量分辨率達到4000以上可消除干擾。5.5在樣品架窗口范圍內的樣品表面應平坦，以保證每個樣品移動到分析位置時，其表面與離子收集光學系統(tǒng)的傾斜度不變，否則測試的準確度和精度會降低，可通過對樣品表面進行機械拋光來消除。5.6用SIMS儀器進行硅中碳含量測試的校準，不能追溯到NIST（美國國家標準和技術研究院）中的標準物質?？蓪⑻甲⑷牍柚凶鳛閰⒖迹瑯藴蕵悠分凶⑷胩济婷芏鹊钠羁赡軙е绿己繙y試的誤差。5.7四個元素任一校準測試的變異性都可能提高樣品的精度誤差。本測試方法的檢測能力取決于SIMS儀器的背景和測試的精度。5.8本測試方法的取樣量為100ug，若樣品中氧、碳、硼或磷含量的不均勻性高于此取樣量，可能導致測試方法固有精度的降低。SIMS測試體摻雜硅中的氧含量，有時出現(xiàn)異常強度尖峰，比信號強度隨機波動幅度要大，甚至在長晶之外還未熱處理的硅中也會出現(xiàn)。這些氧強度尖峰不易解釋，可能與氧缺陷（通常以沉淀物形式的氧集合體）有關。如果這種異常信號非常明顯，會使得測試結果具有不確定性。這種影響不會使碳、硼和磷出現(xiàn)集結。SIMS分析是破壞性試驗，樣品摻雜的不均勻性會影響測試結果的精度。6試劑和材料用于樣品拋光的金剛石研磨片和二氧化硅拋光液。7儀器和設備7.1SIMS儀器，裝備艷一次離子源，以及能檢測負二次離子的電子倍增器和法拉第杯檢測器，質量分辨率優(yōu)于4000。SIMS儀器應狀態(tài)良好（例如經過烘烤），以便盡可能降低儀器背景，減少對檢測能力的影響。儀器分析室需要高質量的真空度可應用液氮或液氦冷卻的低溫板環(huán)繞分析室中的樣品架獲得7.2測試樣品架。7.3樣品拋光設備。7.4切割工具，用于從太陽能硅片或硅料中切取硅樣本。7.5烘箱，烘烤測試樣品架。7.6探針輪廓儀或功能相當?shù)膬x器，用于測量樣品上SIMS濺射坑的深度，以便標定標準樣品含量分布曲線的深度值。8試樣8.1取樣因為SIMS分析實際上是破壞性試驗，所以應進行取樣，且被抽取樣品能夠評價該組硅片的性質。本標準不包含統(tǒng)一的抽樣方法這部分，因為大多數(shù)合適的取樣計劃根據(jù)每批樣品的情況不同而有區(qū)別見GB/T2828.1或由供需雙方協(xié)商確定。為了便于仲裁，取樣計劃應在測試之前得到測試雙方的認可。8.2樣品要求8.3標準樣品或標準物質應是區(qū)熔硅晶片，氧、碳、硼、磷注入劑量約為X10i4atoms/cm2,能量約為100keV，得到硅中的注入元素體含量低于1X1017atoms/cm3。8.4氧、硼和磷元素的測試校準可溯源至NIST標準物質：SRM2551、SRM2137和SRM2133,或是可溯源到NIST的二級標準物質。碳測試的校準可完全使用碳注入硅片作為標準樣品。8.5樣品應切割成適于分析的尺寸并在必要時去油和清洗，樣品的分析面應經過機械拋光，使其平坦光滑。9測試程序9.1將每個樣品切割成小塊以適合放入SIMS樣品架內。在正常分析實驗條件下處理樣品，周圍環(huán)境不做特殊要求。9.2按下列步驟拋光樣品：a）使用100^m拋光墊進行粗拋；b）使用30um拋光墊進行精拋；c）使用6um的拋光墊進行二次精拋；d）使用1^m的拋光墊和0.05^m的硅拋光液對樣品進行終拋。9.3將樣品裝入SIMS樣品架，并檢查確認樣品是否平坦地放在窗口背面，并盡可能地多覆蓋窗口。一次裝載的樣品包括標準樣品和一個或多個測試樣品。9.4在空氣氣氛，溫度為100°C±10°C的條件下烘烤樣品架至少1h。9.5按照儀器說明書開啟儀器。9.6如果需要使用冷卻裝置，將液氮或液氦裝入冷阱。9.7用艷一次離子束轟擊標準樣品表面，檢測16O、12C、11B28Si、31P負離子值及分析過程中或測試結束時基體負離子28Si值。測試完所有樣品后，使用探針輪廓儀測量SIMS分析濺射坑的深度。9.8移動樣品架，使樣品上的濺射坑形成在窗口的中心位置附近。不檢測二次離子強度，開始SIMS剖析。9.9對每個樣品重復9.8操作。9.10為分析樣品，選擇兩個光柵條件，一個使濺射速率最大，另一個提供相對偏低的濺射速率。選擇孔徑或其他方式來保證改變光柵時分析區(qū)域不變使電子倍增器上負離子計數(shù)率低于1X105counts/s。9.11在太陽能級硅片和硅料中，同位素10B/11B的比率可能不是天然豐度。在使用SIMS分析前，確認并記錄原子量為38的10B28Si與原子量為39的nB28Si的負離子比率。此/邙天然豐度比為0.25。硼總含量一般可由11B注入標準物質得到的RSF乘以1.25來確定。當測試材料中10B/11B比率不是天然豐度時，硼總含量可由11B注入標準物質得到的RSF乘以（1+x）來計算，此處x為測試材料得到的10B/11B比率。9.12移動樣品架，使樣品上形成新的濺射坑，在9.8、9.9中的濺射坑附近，但不重合。9.13對中一次束，開始SIMS剖析，調節(jié)光柵面積產生較低濺射速率，直到所有信號強度穩(wěn)定至少20個數(shù)據(jù)點。9.14改變光柵面積使信號強度最大化，繼續(xù)剖析，在此光柵條件下至少取20個數(shù)據(jù)點。9.15減小光柵面積回到原始條件。9.16計算每個樣品的氧、碳、硼和磷體含量及氧、碳、硼和磷背景含量，計算公式見第10章。9.17記錄樣品編號。10測試結果的計算10.1舉例說明，16O、12C、11B28Si、31P和28Si離子計數(shù)率隨周期時間變化的曲線見圖1。用SIMS測試0,C，B，P值周期注：頂部曲線原子量28(28Si)；中間曲線原子量12(12C)和16(160)，底部曲線原子量31(31P)和39(11B28S1)圖1高補償太陽能級硅中SIMS信號隨周期時間變化曲線一個周期時間是SIMS檢測器利用質譜儀完成四種元素質量分析所需的時間，通常，扇形磁場質譜儀幾秒一個周期。在曲線上約12周期處，艷束光柵面積由250umX250um減小至100umX100um,測試樣品每秒分析量增加，信號強度增強。在約第4周期處，艷束光柵面積調回到起始條件，可以看到信號強度也降至原來的水平。測試樣品表面分析區(qū)域不隨光柵面積變化(即實際檢測區(qū)域與光柵面積大小無關)。信號強度由吸附到樣品表面的元素與來自其體內的元素兩部分組成，有些氧和碳從硅外部環(huán)境吸附到樣品表面，有些氧和碳來自硅體內。硅表面吸附的氧或碳(即儀器氧或碳信號)僅取決于固定的分析面積，如果硅體內沒有氧或碳，濺射速率改變時，氧或碳的信號強度將不變。由此可以推出四種元素的計算公式(1)?(4)：廣混成=[&+DV](1)=閥]+網(wǎng)⑵［為］二jx孫⑷式中：錯誤!未找到引用源。I——高濺射速率條件下離子的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒n(counts/s)；錯誤！未找到引用源。IN——低濺射速率條件下離子的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒(counts/s)；RSF一相對靈敏度因子，將離子強度比率轉換為含量，單位為原子數(shù)每立方厘米(atoms/cm3)；錯誤!未找到引用源。頃」一高濺射速率條件下背景元素對測試元素含量的貢獻，單位為原子數(shù)每立方厘米(atoms/cm3)；錯誤!未找到引用源。［N」—低濺射速率條件下背景元素對測試元素含量的貢獻，單位為原子數(shù)每立方厘米(atoms/cm3)；IB一兩種濺射速率條件下吸附背景元素的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒(counts/s)；Isi高濺射速率條件下主元素硅(如28Si)的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒(counts/s)；ISI低濺射速率條件下主元素硅(如28Si)的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒(counts/s)；錯誤!未找到引用源。［N］——樣品中的元素體含量，單位為原子數(shù)每立方厘米(atoms/cm3)。N，n用來識別被測元素。10.2通過測試數(shù)據(jù)，利用公式（1）?（4）得到公式（5）、（6），分別計算［N］錯誤!未找到引用源。和［N］錯誤!未找到引用源。:bI網(wǎng)Fx昌,件；[^]=RSFX：—DV](6)式中所用二次離子強度是這些信號強度的均值。如圖1所示，剖析開始使用較低的濺射速率，剖析中間使用較高的濺射速率。此例中，計算得到碳元素體含量為2.5X10i7atoms/cm3,儀器碳背景含量為9X10i5atoms/cm3。當測試元素含量較低時，信號強度計數(shù)率較低較雜，使用七和In的均值就顯得尤為重要，使用均值分析時便有可能檢測到低于［如］的［N］值。nb10.3基體中某個目標雜質元素的RSF，可以通過SMIS剖析一個已知該雜質面含量的標準物質得到，按公式（7）計算：式中：RSF一相對靈敏度因子，單位為原子數(shù)每立方厘米（atoms/cm3）；D雜質的面密度，單位為原子數(shù)每平方厘米（atoms/cm2）；n一深度剖析的數(shù)據(jù)周期數(shù)；I——主元素同位素的二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒（counts/s）；md濺射深度，單位為厘米（cm）；SL——雜質同位素二次離子計數(shù)率在整個剖析深度內的總和，單位為計數(shù)率（counts）；I——雜質同位素背景強度值，單位為計數(shù)率每秒（counts/s）；bt——目標元素的分析時間，單位為秒每周期（s/周期）。10.4SIMS剖析中雜質的原子含量用公式（8）計算：式中：q—雜質的原子含量，單位為原子數(shù)每立方厘米（atoms/cm3）；I.一雜質同位素二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒（counts/s）；1I一主元素同位素二次離子強度，單位為計數(shù)率每秒（counts/s）；mRSF一相對靈敏度因子，單位為原子數(shù)每立方厘米（atoms/cm3）；錯誤!未找到引用源。一如果法拉第杯（FC）和電子倍增器（EM）這兩種檢測器都使用，主元素含量在這兩個檢測器上的比率。10.5根據(jù)測得的濺射坑深度和形成該坑的總濺射時間（或數(shù)據(jù)周期），將濺射時間（或數(shù)據(jù)周期）轉換成深度。10.6為了校準和標準化，完成以下計算：a）按公式（7）計算氧、碳、硼和磷每個元素的RSF；b）按公式（8）計算SIMS剖析中氧、碳、硼和磷每個元素的標準含量。10.7為了確定氧、碳、硼和磷元素體含量和背景含量，按公式6）和公式（6）完成每個元素體含量和背景含量的計算。11精密度11.1選用冶金法生產的不同純度的4個多晶硅料，在同一實驗室，由同一操作者使用同一臺儀器，按本標準對取自同一硅料的3個樣品進行了氧、碳、硼和磷含量的測試。所測得的氧含量小于5.0X10i6atoms/cm3；碳含量小于2.0