2023/3/141第八章相變2023/3/142§8-1相變的分類一、相變的定義相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。

a）狹義的相變過程：相變僅限于同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)變化，即相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化，相變過程是個物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。b）廣義的相變過程：包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能伴隨化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。2023/3/143二、相變分類（一）按熱力學(xué)分類根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，相變分為：一級相變二級相變混合相變2023/3/144一級相變相變前后若兩相的化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一級偏微商（一階導(dǎo)數(shù)）不等的相變。特征：相變時有相變潛熱和體積的突變。即：例如：晶體的熔化、升華，液體的凝固、氣化，氣體的凝聚，晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。2023/3/145二級相變相變時兩相的化學(xué)勢及一級偏微商相等，但二級偏微商不等。等溫壓縮系數(shù)恒壓熱容等壓膨脹系數(shù)特征：相變時V、S無突變，CP、β、α突變。即：例如：合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。2023/3/146（二）按相變方式分類1、成核-生長相變通過成核與生長過程進行的，成核-生長機理是最重要最普遍的機理——程度大，范圍小。2、連續(xù)型相變，如斯賓那多（Spinodal）分解（玻璃分相）

連續(xù)生長，形成新相——程度小，范圍廣。2023/3/147三、按質(zhì)點遷移特征分類相變涉及新、舊相能量變化、原子遷移、成核方式、晶相結(jié)構(gòu)等諸多因素，很難用一種分類法描述其所有。如：陶瓷相變的綜合分類。

擴散型相變：依靠原子（離子）的擴散進行；如晶型轉(zhuǎn)變，熔體中析晶，氣-固、液-固相變等；無擴散型相變，如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變2023/3/148§8-2液－固相變過程熱力學(xué)（一）相變過程中的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(陰影區(qū))稱亞穩(wěn)區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，新相還不能生成。這是由于新相初形成時，其飽和蒸汽壓或溶解度遠高于平面狀態(tài)，從而重新蒸發(fā)和溶解造成的。2023/3/149由此得出：1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能存在的區(qū)域；2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，系統(tǒng)不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。2023/3/1410（二）相變過程推動力

（G）T.P<0過程自發(fā)進行（G）T.P=0過程達到平衡狀態(tài)1、相變過程的溫度條件

等溫等壓條件下：

G＝H－TS

在平衡條件下：

S＝H/T0

(8-3)

T0―相變的平衡溫度；H―相變熱

在任意一溫度的不平衡條件下，則G＝H－TS≠0

假若H與S不隨溫度而變化，將8-3式代入上式得：G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)

2023/3/1411如果相變過程要自發(fā)進行，必須有G＜0，

則：HT／T0

＜01）吸熱相變

(如蒸發(fā)、熔融等)：H>0

要滿足G<0，必須T<0，即T>T0

相變條件：過熱2）放熱相變

(如凝聚、結(jié)晶等)：H<0

要滿足G<0，必須T>0，即T<T0

相變條件：過冷G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)

討論：結(jié)論：相變驅(qū)動力為過冷度(過熱度)的函數(shù)，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為相變過程的推動力。2023/3/14122、相變過程的壓力和濃度條件在恒溫可逆不作有用功時：dG=VdP

對理想氣體：G===RTlnP2/P1

當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有：

G=RTlnP0/P

(8-5)

相變自發(fā)進行，必有G＜0，則P＞P0。要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。即：過飽和蒸汽壓為凝聚相變過程的推動力。2023/3/1413對溶液：可用濃度c代替壓力P，則（8-5）式可寫成：

G=RTlnc0/c(8-6)若是電解質(zhì)溶液，還要考慮電離度，即一摩爾能離解出個離子G＝RTlnc0/c(8-7)

c0―飽和溶液濃度；c―過飽和溶液濃度。相變自發(fā)進行，須G＜0，則c>c0

即：過飽和濃度為相變過程的推動力。綜上所述，相變過程的推動力為：過冷度、過飽和蒸汽壓、過飽和濃度，即相變時系統(tǒng)溫度、壓力和濃度與相平衡時溫度、壓力和濃度之差值。2023/3/1414（三）晶核形成條件當(dāng)熔體冷卻發(fā)生相變時，體系能量(G)變化有兩個方面：高自由能液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡芄腆w，系統(tǒng)自由能減小(G1)產(chǎn)生新相，形成新的界面，系統(tǒng)自由能增加(G2)相變過程中，總自由能變化：

G＝G1＋G2

＝VGV

＋AV—

新相的體積；GV

—單位體積中舊相和新相之間的自由能差G液-G固；A—

新相的總表面積；

—

新相的界面能。2023/3/1415GT3T2T1G2G1+0-rK1

rK2r通過求G曲線的極值，確定臨界晶核半徑。溫度愈低，rk值愈小。如T3T2T1，rk2rk1。從熔體中析晶，一般rk值在10－100nm的范圍。2023/3/1416

臨界晶核半徑rK

：新相可以長大而不消失的最小晶核半徑。r<rK，為核胚：不能穩(wěn)定成長的新相區(qū)域r>rK，為晶核：可以穩(wěn)定成長的新相區(qū)域rK越小，新相越易形成。2023/3/1417

相應(yīng)于臨界半徑

rK時，系統(tǒng)中單位體積自由能變化為：

其中：GK—

成核位壘，相變發(fā)生時必須克服的位壘,相當(dāng)于新相界面能的1/3。

系統(tǒng)內(nèi)能形成

rK大小的粒子數(shù)nK

：GK越小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)越多。2023/3/1418§8.3液－固相變動力學(xué)熔體在熔點以下的溫度下長時間保溫，物系一般都會析出晶體。而晶核的形成是析晶的第一步，即結(jié)晶包括成核和長大兩個過程。（一）晶核形成過程動力學(xué)成核：舊相中形成穩(wěn)定的、較小的晶體的過程。均質(zhì)成核（homogeneousnucleation）：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均質(zhì)成核（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。2023/3/14191、均勻成核核化速率：單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目。nk——單位體積母相中臨界核胚的數(shù)目ni——

臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)——

單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率Gm——原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能Gk——相應(yīng)于rk時單位體積的自由能變化（成核位壘）P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點擴散影響的成核率因子（擴散因素）2023/3/1420低溫時，D因子抑制Iv的增長，溫度高時，P抑制I的增長，合適的過冷度下，Iv達到最大值。2023/3/14212、非均勻成核——異相成核非均勻成核時，形成晶核所引起的界面自由能變化為：新相晶核與成核基體的接觸角為：非均勻成核臨界核胚半徑：非均勻成核時的臨界成核位壘：非均勻成核的核化速率：2023/3/1422由于f（θ）≤1：非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進行，而潤濕的非均勻成核比不潤濕的位壘更低，更容易形成晶核。2023/3/1423（二）晶體生長過程動力學(xué)生長速率u

物質(zhì)擴散到晶核表面的速度物質(zhì)由液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速度析晶時液-固界面的能壘圖n為界面質(zhì)點數(shù)；ν0為躍遷頻率；q為液相質(zhì)點通過相界面遷移到固相的擴散活化能；G析晶過程自由能的變化；G＋q質(zhì)點從固相遷移到液相所需活化能；界面層厚度。2023/3/1424粒子從液相到晶相遷移的凈速率為：晶體生長率：單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度2023/3/1425（三）總的結(jié)晶速率結(jié)晶速率用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分數(shù)(x)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系來表示。例：將一物相α快速冷卻到與它平衡的新相β的穩(wěn)定區(qū)，并在此溫度下保溫時間t，則：生成新相的體積為Vβ，原始相剩余的體積為Vα＝V－Vβ2023/3/1426在dt時間內(nèi)，形成新相β的粒子數(shù)：形成新相β的體積：經(jīng)過t時：則：設(shè)新相為球形，Iv成核速率，2023/3/1427

在相變開始階段（結(jié)晶初期）：則，在t時間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分數(shù)為：

相變初期，Iv、u與t無關(guān)，則：——總的結(jié)晶速率轉(zhuǎn)化率V/V時間t轉(zhuǎn)變?nèi)A段：誘導(dǎo)期(核少，IV

影響較大)

自動催化期(核多，u

影響較大)

相變后期，轉(zhuǎn)化率達100％。2023/3/1428（四）析晶過程T↑，熔體質(zhì)點動能↓，粒子間吸引力↑，容易聚集和附在晶核表面，有利于晶核形成（P因子）；T↑，熔體粘度↑，粒子不易移動，從熔體中擴散到晶核表面困難，對晶核形成與長大過程不利，尤其對晶核長大過程不利。（D因子）IVuIVu討論：1）T對晶核形成速率I的影響；2）T對晶體生長速率u的影響；3）T對析晶范圍的影響；

“析晶區(qū)”——兩曲線重疊區(qū)4）T對析晶數(shù)量和晶粒尺寸的影響。T大，在I較大處析晶

——可獲得晶粒多而尺寸小的細晶材料T小，則在u較大處析晶

——可獲得晶粒少、尺寸大的粗晶材料2023/3/1429（五）影響析晶能力的因素實際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多種原子，化學(xué)鍵及熔體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，結(jié)晶速率差異很大。

簡單的單原子晶體（如金屬系統(tǒng))的生長速率，在過冷度很小的情況下超過1cm/s，而硅酸鹽系統(tǒng)在過冷200~300℃以上時，生長速率大多小于10－3cm/s，比簡單系統(tǒng)小幾個數(shù)量級。最大的生長速率常在過冷100℃左右。目前，要定量地表示一種已知晶體的生長速率和溫度的函數(shù)關(guān)系還比較困難，因為和結(jié)晶有關(guān)的一些因子無法準確知道，下面分析一下影響結(jié)晶速率的因素。2023/3/14301、熔體組成

不同組成的熔體析晶能力不同。熔體系統(tǒng)中組成越簡單，越容易析晶。從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。2、熔體的結(jié)構(gòu)

熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度:網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶.當(dāng)R2O↑，R＝O/Si↑，析晶能力↑，且隨rR＋↑，析晶能力↑，即：Na＋＜K＋＜Cs＋2023/3/1431(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用

1）電場強度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子，使析晶能力↑如：Li＋、Mg2＋、La3＋、Zr4＋…；

2）電場強度相同，易極化的離子，使析晶能力↓如：Pb2＋、Bi2＋…；

3）中間體氧化物，使析晶能力↓如：Al2O3、Ge2O3。2023/3/14323．界面情況熔體中在相的分界面上易于形成晶核，因而對析晶有利。如微分相液滴、微小雜質(zhì)、玻璃-空氣界面等均是有利成核的相分界面。外加劑微量外加劑或雜質(zhì)的存在一方面起著晶核的作用，另一方面會增加界面處的流動性，使晶格更快地定向。因而有利于析晶。2023/3/1433

一個均勻的玻璃相（或液相）在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的現(xiàn)象，稱為玻璃的分相（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）1、定義§8.4液-液相變過程2023/3/1434玻璃分相對玻璃性質(zhì)的影響粘度、電導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定性等都與玻璃分相及其形貌有關(guān)。如圖中黑色部分為高粘度、高電阻或化學(xué)穩(wěn)定相部分。當(dāng)這些相成為液滴狀，則整個玻璃呈現(xiàn)低粘度、低電阻和化學(xué)不穩(wěn)定性。如Na2O~SiO2系統(tǒng)玻璃。當(dāng)富鈉相連續(xù)時，電阻和粘度低；當(dāng)富硅相連續(xù)時，電阻和粘度急劇增高。玻璃分相過程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動力，分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了有利成核位。2023/3/1435二、分相的結(jié)晶化學(xué)觀點——靜電鍵觀點玻璃熔體中離子間相互作用程度與靜電鍵E的大小有關(guān)。鍵能公式：

E=Z1Z2e2/r1,2

氧化物系統(tǒng)，簡化為離子電勢：E=Z/r玻璃熔體中Si－O鍵能較強，Na－O鍵能較弱；若除Si－O鍵外還有另一個陽離子與氧的鍵能也相當(dāng)高時，易導(dǎo)致不混溶(分相)。所以，分相取決于兩者鍵力間的競爭。外加陽離子在熔體中與氧形成強鍵，以致氧很難被硅奪去，在熔體中呈獨立的離子聚集體，結(jié)果出現(xiàn)兩個液相共存，一為含少量Si的富R－O相，另一是含少量R的富Si－O相，造成熔體的不混溶。2023/3/1436表8-4離子勢與液相線的類型陽離子電荷數(shù)