《水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度法(征求意見稿)》《水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度法》制組磷的測定鉬酸銨分光光度法南通環(huán)境監(jiān)測中心志群、黃俐、陸亮、劉琳娟、於香湘欽負(fù)責(zé)人：楚寶臨i項目背景 21.1任務(wù)來源 21.2工作過程 22標(biāo)準(zhǔn)修訂的必要性分析 52.1被測對象的環(huán)境危害 52.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要 62.3現(xiàn)行黃磷的分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題 63國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 73.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 73.2國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 83.3本方法與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的聯(lián)系與區(qū)別 104標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則和技術(shù)路線 114.1標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則 114.2標(biāo)準(zhǔn)修訂的適用范圍和主要的技術(shù)內(nèi)容 124.3標(biāo)準(zhǔn)修訂的技術(shù)路線 125方法研究報告 145.1方法研究的目標(biāo) 145.2方法原理 145.3試劑和材料 145.4儀器和設(shè)備 165.5樣品 175.6分析步驟 225.7結(jié)果計算與表示 435.8質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 446方法比對 446.1方法比對方案 446.2方法比對過程及結(jié)論 457方法驗證 477.1方法驗證方案 477.2方法驗證過程及結(jié)論 508與開題報告的差異說明 519標(biāo)準(zhǔn)實施建議 5110參考文獻 52附件一方法驗證報告 542《水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度法(征求意見稿)》編制說明離966。準(zhǔn)和資料調(diào)研2008年10月~2008年12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法的相準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線和制訂原則法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T168-2004)法驗證，取地表水和代表性工業(yè)廢水(如果適用)各一種進行實驗室間的方法驗證。2010年1月~2010年6月，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照計劃任務(wù)書的要求，結(jié)合開題論證意見以3說明2010年6月~2010年8月，編制組在查詢、收集國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻和技術(shù)資料的(1)標(biāo)準(zhǔn)名稱建議修改為“水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度法”。(2)通過實驗進一步降低檢出限以滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，確定方法的適用范圍。(3)在編制說明中補充干擾消除實驗(能被甲苯萃取的含磷有機化合物)和顯色條件(4)在編制說明中補充與國內(nèi)外相關(guān)方法(氣相色譜法、EPA7580)及不同氧化劑的(5)按照HJ168-2010的要求進行方法檢出限驗證，選擇高中低三個濃度的統(tǒng)一樣品證。此次修改與《水質(zhì)單質(zhì)磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的最HJ的標(biāo)氫鉀。。黃磷等相關(guān)術(shù)語的定義。(2)通過實驗進一步降低檢出限，滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。(3)在編制說明中補充各類條件實驗的數(shù)據(jù)。的試編制說明編寫技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)的相關(guān)要求，編寫完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明。(1)在編制說明中以詳實的數(shù)據(jù)說明修訂的主要技術(shù)內(nèi)容及其修訂的理由，包括氧化4使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。(2)選用典型的、有代表性的實際樣品與原標(biāo)準(zhǔn)進行實驗室內(nèi)方法比對。(3)選用典型的、有代表性的實際樣品開展實驗室間檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的方法驗證。驗證樣品的濃度應(yīng)涵蓋定量下限、控制標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限(0.8C)。(4)通過實驗進一步明確本標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)物、適用范圍和方法的主要干擾。實驗氧化條件及氧化效率；法驗證使用的實際樣品的信息；完善干擾的表述(如還原劑、色度、濁度的干擾消除描述)；精密度準(zhǔn)確度資料性附錄；按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)和《環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》(HJ565-2010)對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進行編輯性修改。見和建議，進行補充試驗，的修訂。2021年5月~2021年7月，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所反饋初步審查意見，對海訂。(1)進一步研究確定本標(biāo)準(zhǔn)對海水的適用性，完善校準(zhǔn)曲線、實驗空白等實驗操作步(2)在編制說明中補充完善方法原理、與其他標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系、文獻綜述、實施建議等內(nèi)(3)按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)和《環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》(HJ565-2010)對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進行編輯性修改。5準(zhǔn)修訂的必要性分析被測對象的環(huán)境危害(1)單質(zhì)磷及黃磷的理化性質(zhì)白磷，元素磷同素異形體的理化性質(zhì)單質(zhì)磷(元素磷)黃磷(白磷)紅磷(赤磷)dPhosphorusBlackPhosphorusCAS號—等(20℃)09熔點(℃)4.160沸點(℃).5—燃點(℃)40—在暗不發(fā)定苯等，易硫化碳，化有毒的合，生化的，不會點(2)黃磷的來源化和處理各種廢氣產(chǎn)生的污水。(3)黃磷的危害6黃磷在潮濕空氣中的自燃點低于在干燥空氣中的自燃點，接觸空氣能自燃并引起燃燒和爆.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要工黃磷污染物排放標(biāo)準(zhǔn)是十分必要的[4]。境質(zhì)量、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中元素磷和黃磷的標(biāo)準(zhǔn)限值準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)限值(mg/L)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)[5]《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)[6]黃磷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)[4]0.1~0.3《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB11607-89)[7]水.3現(xiàn)行黃磷的分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題現(xiàn)行黃磷分析方法標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)單質(zhì)磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-(1)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)名稱中定性為單質(zhì)磷的測定，單質(zhì)磷包括黃磷、紅磷、黑磷等，(2)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)使用的氧化劑為溴酸鉀-溴化鉀溶液和高氯酸，實驗過程中有鹽產(chǎn)生，同(3)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)正磷酸鹽的測定采用氯化亞錫還原鉬藍(lán)法，該方法在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中已經(jīng)被明確指出靈敏度較低，干擾較多。本標(biāo)準(zhǔn)修訂還原劑為抗壞血(4)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的繪制采用磷酸二氫鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無法準(zhǔn)確表達(dá)黃磷被氧7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線。(5)參照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，黃磷被氧化時，需要加入溴酸鉀、溴化鉀及高氯酸。高氯酸的加相關(guān)分析方法研究主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究通過檢索國內(nèi)、美國環(huán)境保護署(EPA)、美國材料與實驗協(xié)會(ASTM)、日本標(biāo)準(zhǔn)HJ單質(zhì)磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度HJ》(第四版)第三篇第三章第六節(jié))；國際上只有美國環(huán)境保護署涉及水中白磷(即黃磷)的測定涉及水中含磷化合物的分析方法有《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB/T11893-1989)及《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析39.1磷鉬藍(lán)分光光度法》(GB17378.4-2007)等。見表4。內(nèi)及國際標(biāo)準(zhǔn)分析方法測HJ701-2014μg/L(NPD取樣250μg/L(FPD取樣250ml)法《水和廢水監(jiān)測分析方(采樣現(xiàn)場完器μg/L(萃取時樣品與萃取質(zhì)磷的磷鉬藍(lán)分HJ593-2010(暫行)氧化鉀gL(取樣100ml)氣相色譜法[8]EPA80接近1ml(萃gL(取樣500ml)8含磷化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法ISO6878-04鹽0.005mg/L~0.8gLPhosphorus,AllrmsrimetricAutomatedAscorbicAcid)AMethod鹽測定范圍：0.01~0.1mg/L(取樣50ml)總磷的測GB3-89鉀gLmgL9.1法鉀國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究文獻關(guān)于黃磷的分析方法的比較甲苯萃取，溴酸鉀—溴化鉀氧該方法中所用氧化劑氧化性gL(取樣100ml)銅將磷固定成磷酸銅，硝酸—高氯酸氧化，分光光度法定量該方法當(dāng)水溶性磷酸鹽＜25mg/L、二氧化硅＜15mg/L、g/L(取樣100ml)As3+濃度≥0.05mg/L時，對g/L(取樣250ml)9苯—乙醇吸收液吸收黃磷尾該方法是針對尾氣中黃磷的PH產(chǎn)生mgL法定量[18]該方法快速、靈敏、選擇性好，但要求氣相色譜配置不太常用的檢測器，對儀器條件要求較高，有些地區(qū)不易μg/L(NPD取樣250μg/L(FPD取樣250ml)法定量[19]該方法快速、靈敏、選擇性好，但要求氣相色譜配置不太常用的檢測器，對儀器條件要求較高，有些地區(qū)不易μg/L(萃取時樣品與萃取法定量[20]該方法快速、靈敏、選擇性好，但要求氣相色譜配置不太常用的檢測器，對儀器條件要求較高，有些地區(qū)不易μg/L(取樣1L)[21]g/L(取樣100ml)乙酸乙酯和正己烷混合溶劑萃]g/L(取樣250ml)要求氣相色譜配置不太常用的檢測器(NPD、FPD)，或需配置質(zhì)譜，對儀器條件及操作人高，有些地區(qū)不易推廣。光光度法(暫行)》(HJ593-2010)所用的氧化劑不僅能將黃磷氧化為磷酸鹽，同時也會使擇對實驗人員皮膚和粘膜有強烈刺激和腐蝕作用，且除溴過程對環(huán)境極不友好。衛(wèi)生部2001廢止。生活飲用水水質(zhì)檢驗方法應(yīng)按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》(GB/T5750-2006)執(zhí)而該檢驗方法未規(guī)定黃磷的測定方法。高鉀作氧化劑能保持較高且穩(wěn)定的氧化效率。本方法與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的聯(lián)系與區(qū)別方法與待修訂標(biāo)準(zhǔn)及國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的聯(lián)系與區(qū)別HJ593-2010(暫行)HJ701-2014測定鉬的測定磷的測定氣相色譜法生活水工業(yè)水生活污水和黃磷單的黃磷錳酸酸鹽經(jīng)溴酸鉀-溴化鉀(高氯酸)溶離后，用氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)檢測磷酸鹽壞血酸合物磷酸鹽還原度計存將樣品充滿后蓋緊瓶蓋。樣品瓶或硬后調(diào)節(jié)樣品pH值為6~7，應(yīng)將樣品沿樣品蓋緊瓶蓋并倒置在氣泡。若樣圍限為LmgL使用氮磷檢測器(NPD)分0.16μg/L；器FPD檢出限為L空白，計量濃度(mg/L)。的質(zhì)量濃度(mg/L)。的試樣度減去空白試計算樣品中黃磷的質(zhì)量濃度(mg/L)。HJ593-2010(暫行)HJ701-2014計，單持一無，單位mgL器(NPD)分析時，測定結(jié)果保(FPD)分析時，測定結(jié)果保性，試處理過佩戴防觸皮膚液具有腐與有機物在通作者須質(zhì)，進入人體可時在通風(fēng)柜，并法委行處無液應(yīng)中保存，委托有4標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則制修訂工作規(guī)則》(國環(huán)規(guī)法規(guī)(2020)4號)和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》 HJ)的要求。標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則如下：(1)方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境工作的要求。HJ方法檢出限和測用標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)黃磷的測定氣相色譜法》(HJ701-2014)進行分析?？?，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求。(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。常見試劑高錳酸鉀、鉬酸銨、酸銨分光光度法監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)。4.2標(biāo)準(zhǔn)修訂的適用范圍和主要的技術(shù)內(nèi)容4.2.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍用于地表水、地下水、生活污水、4.2.2主要技術(shù)內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì)單質(zhì)磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法》(暫行)(HJ593-2010)的修GB的正確度、精密度和檢出限的驗證。4.3標(biāo)準(zhǔn)修訂的技術(shù)路線HJ8-2020)的要料調(diào)研用情況調(diào)的采集與保存分析條件的優(yōu)化能指標(biāo)度樣品的采集方法料調(diào)研用情況調(diào)的采集與保存分析條件的優(yōu)化能指標(biāo)度樣品的采集方法萃取劑的量萃取次數(shù)氧化條件顯色條件干擾消除立方法檢出限件編制料調(diào)制備萃取時間草案和方法驗證方案驗室開展方法驗證方法研究報告5.1方法研究的目標(biāo)提下，經(jīng)甲苯萃取，被氧化劑氧化成磷酸鹽后測定的單質(zhì)磷。、工業(yè)廢水和海水中黃磷的測定。.2方法原理原標(biāo)準(zhǔn)(HJ593-2010)：用甲苯做萃取劑，萃取樣品中的單質(zhì)磷。萃取液經(jīng)溴酸鉀-溴的含量。7對原標(biāo)準(zhǔn)(HJ593-2010)與現(xiàn)修訂標(biāo)準(zhǔn)的方法原理進行對比。原理比較磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光油溶液5.3試劑和材料溶液，鉬酸銨溶液Ⅰ(2.5%)，鉬酸銨溶液Ⅱ(5%)，氯化亞錫溶液，氯化亞錫甘油溶液線子(2)甲苯(C7H8)。(3)無水乙醇(CH3CH2OH)。(4)鹽酸：ρ(HCl)=1.18g/ml。(5)硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。(6)抗壞血酸(C6H8O6)。(7)高錳酸鉀(KMnO4)：優(yōu)級純。(8)鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。(10)鹽酸溶液。鹽酸(4)和水按照1:5的體積比混合。(11)硫酸溶液。硫酸(5.3.5)和水按照1:1的體積比混合。(12)抗壞血酸-乙醇溶液。稱取5g抗壞血酸(6)，溶于盛有200ml無水乙醇(3)的250ml試劑瓶中，輕輕搖(13)抗壞血酸溶液：ρ(C6H8O6)=0.1g/ml。(14)高錳酸鉀溶液：ρ(KMnO4)≈10g/L。亦可購買市售標(biāo)準(zhǔn)溶液。g00ml水中，混勻。(17)鉬酸鹽溶液。在不斷攪拌下，將100ml鉬酸銨溶液(15)緩慢加入已冷卻的300ml硫酸溶液(11)(18)精制黃磷(P4)：純度≥99.90%。沒與空氣隔絕。(19)黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(P4)≈1000mg/L。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。0ml燒杯中，加入少許甲苯(2)，用萬分之一天平準(zhǔn)確稱重。用鑷子夾取適量黃磷(18)，將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去(黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱量操作時應(yīng)戴上防護準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(19)至100ml棕色容量瓶中，用甲苯(2)稀釋并定容保存條件與黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液(20)相同。(21)中速定量濾紙，用于過濾抗壞血酸－乙醇溶液。(22)砂芯漏斗，用于過濾高錳酸鉀溶液。主要試劑和材料比較磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光油溶液5.4儀器和設(shè)備L具磨口塞的棕色玻璃瓶。40℃±2℃。ml。(5)分液漏斗：50ml、500ml。ml。(7)一般實驗室常用儀器和設(shè)備。使用儀器和設(shè)備比較磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光m5.5樣品.5.1目標(biāo)組分的確定 定項目標(biāo)準(zhǔn)限值中明確規(guī)定了黃磷的標(biāo)準(zhǔn)限值。從單質(zhì)磷的性質(zhì)可知,黃磷屬高毒物質(zhì),紅磷、黑磷無毒，磷中毒主要是指黃磷中毒[1].。mlml響應(yīng)峰外，均無紅磷色譜峰(2)稱取3份紅磷，各約0.1g，分別加入100ml純水中攪拌，分別用10ml苯、甲(3)取精制黃磷重復(fù)上述(1、2)實驗，結(jié)果表明黃磷可溶于苯、甲苯、異辛烷，且辛烷能夠萃取水中黃磷。響。.5.2樣品的采集原標(biāo)準(zhǔn)描述為：樣品采集至塑料或硬質(zhì)玻璃瓶中，采樣后調(diào)節(jié)樣品pH值為6~7，48h黃磷濃度4黃磷濃度45678910天數(shù)(d)準(zhǔn)中地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水的樣品采集分別參照《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ91.1-2019)、《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ91.2-2022)、《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ164-2020)、《近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測》(HJ442.3-2020)和《海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與每批樣品應(yīng)帶全程序空白。.5.3樣品的保存dHJ1-2014)進行測mg/L)地表水(μg/L)變化情況將含黃磷濃度為0.8μg/L的清潔水樣品(地表水配制)、0.75mg/L的廢水樣品(工業(yè)d將含黃磷濃度為0.8μg/L的地下水樣品(地下水配制)、0.75mg/L的廢水樣品(生活黃磷濃度45678910黃磷濃度4567891079777573719天數(shù)(d)變化情況將含黃磷濃度為0.50μg/L和0.45mg/L的海水樣品(海水配制)在4℃冷藏、避光保45678910天數(shù)(d)黃磷濃度海水(0.45mg/L)海水(0.50天數(shù)變化情況.5.4試樣的制備萃取試劑的選擇樣品與萃取劑的相比L品萃取體積比與回收率關(guān)系表樣品濃度(μg/L)回收率(%)；樣品濃度為916μg/L時，樣品與萃取品與萃取劑的體積比在以上范圍內(nèi)萃取高低兩種濃度樣品均無明顯影萃取次數(shù)后將有機相轉(zhuǎn)移，剩下的樣品再進行第二次萃取，分別測定兩次萃取的回收率。峰面積萃取次數(shù)與回收率關(guān)系表峰面積樣品濃度(μg/L)二次萃取的回收率均為0.0%；樣品濃度為916μg/L時，樣品一次萃取的回收率范圍為%，二次萃取的回收率范圍為0.0%~0.7%。實驗表明，一次萃取基本上就可將萃取時間L萃取時間與樣品黃磷響應(yīng)值的關(guān)系如圖5所示。 0345678910min樣高濃度水樣(峰面積×100)圖5萃取時間與黃磷測定值(峰面積)的關(guān)系兩種方法萃取過程的比較原標(biāo)準(zhǔn)(HJ593-2010)與現(xiàn)修訂標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)的萃取過程對比，見表12所示。方法萃取過程比較磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光ml而定)采樣時調(diào)節(jié)pH值至6~7調(diào)節(jié)pH值至6~7體積比21min5.6分析步驟.6.1氧化劑的選擇化為含氧酸根離子溶解于水溶液，而不與其它有機干擾物發(fā)生反應(yīng)。鉀和高錳酸鉀+硫酸等。通過試驗考察以上氧化劑的適用性，實驗方法為：在錐形瓶中氧化劑的氧化效果序號1《生活飲用水衛(wèi)生件7生活飲用水檢驗規(guī)范83.1鉬-銻-抗分光光度法(該方序號2的測定度(GB/T11893-3磷的測法(暫行)》(HJ593-2010)(1)加入高氯酸后，有大量鹽析出無法進行后續(xù)(2)氧化性過強，可能將樣品中的有機磷氧化成干擾[18]。4(1+1)強失5室化劑。.6.2氧化條件的選擇加熱設(shè)備的選擇。裝置及效果1溫水浴鍋采用人工振蕩重現(xiàn)性較差2溫度3振蕩，確保實驗條件一致吸光度吸光度氧化溫度的選擇溫度對樣品吸光度的影響溫度(℃)0吸光度(A)00405060)氧化時間的選擇時間對樣品吸光度的影響時間(min)50吸光度(A)0吸光度102030405060min30min為最佳氧化時間。氧化劑量的選擇化劑加入量對樣品吸光度的影響(A)ml0ml50mll20μg抗壞血酸無法將全還原，有紫色40μg吸光度0.7吸光度0.70.5122.53(ml)黃磷含量(40μg)黃磷含量(20μg)影響兩種方法氧化條件的比較原標(biāo)準(zhǔn)(HJ593-2010)與現(xiàn)修訂標(biāo)準(zhǔn)氧化條件的比較，見表18所示。方法萃取過程比較磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)》(HJ593-2010)的測定鉬酸銨分光光(有效面積小，處理樣品量有限，實(溫控準(zhǔn)確，實現(xiàn)了自動振蕩，確保0℃2ml(1+1)硫酸2ml高氯酸2ml高錳酸鉀溶液.6.3顯色條件的選擇還原劑的選擇成藍(lán)色絡(luò)合物后進行比色分析。gLml鉬酸銨溶液(2.5%)及1ml氯化亞錫甘油溶液混勻，在690nm處比色；單質(zhì)磷含量小于0.05mg/L時，加入3ml(1+5)硫酸溶液，7ml鉬酸銨溶液(5%)和10ml乙酸丁酯，方法》(第四版)中已明確指出，以氯化亞錫為還原劑，靈敏度較低，且干擾較多。l m抗合適的還原劑。氯化亞錫作還原劑時的波長-吸光度掃描試驗結(jié)果黃磷樣品(μg)的吸光度(A)μg2.00μg4.00μg20.0μg40.0μgm抗壞血酸作還原劑時的波長-吸光度掃描試驗結(jié)果黃磷樣品(μg)的吸光度(A)μg2.00μg4.00μg20.0μg40.0μgmm長靈敏度690nm＞700nm＞800nm＞880nm，與磷鉬藍(lán)吸光度124122040μg)酸氯化亞錫g.9.t.Z鉬酸銨量的選擇應(yīng)體系中具備過量的鉬酸銨才能使反應(yīng)安全進行，但若鉬酸銨的量增加，空白吸光度由度及空度法》(GB/T11893-1989)方法規(guī)定，配制鉬酸銨溶液，加入量為2ml。g.9.t.t顯色條件的選擇(1)顯色反應(yīng)溫度的影響(2)顯色時間的影響全后盡快比色。《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB/T11893-1989)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，顯色條件.6.4干擾的消除有機磷酸酯類物質(zhì)的干擾g機磷酸酯類物質(zhì)的干擾試驗結(jié)果(μg)..0入量(μg)00值(μg)(%)量(μg)00值(μg)(%)入量(μg)00值(μg)(%)(μg)00值(μg)(%) 00值(μg)(%)還原性物質(zhì)的干擾l。需氧量的干擾試驗結(jié)果(μg)0.00.00.00.00.0(mg/L)—61————(%)色譜法》(HJ701-2014)進行測定。色度的干擾lgml正。的干擾試驗結(jié)果(μg).色度(倍)8————(μg)回收率(%)濁度的干擾l的干擾試驗結(jié)果(μg).濁度(NTU)—0———(μg)回收率(%)鹽度的干擾的干擾試驗結(jié)果黃磷含量(μg)回收率(%)%0%其它物質(zhì)的干擾，、硫化物、六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)限值稱標(biāo)準(zhǔn)限值(mg/L)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)砷《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)砷《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)砷類＞0.5類＞0.10類＞0.10《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287-2012)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)砷050.25稱標(biāo)準(zhǔn)限值(mg/L)050(1)砷的干擾干擾試驗結(jié)果黃磷含量(μg)回收率(%)gLgLmg/LL在0.0mg/L~3.0mg/L時，樣品的加標(biāo)回收率范圍在中的(2)硫化物的干擾物的干擾試驗結(jié)果黃磷含量(μg)回收率(%)gLgLmg/LL實驗結(jié)果見表28，樣品中硫化物含量在0.0mg/L~3.0mg/L時，樣品的加標(biāo)回收率范，樣品中的硫化物含量≤3.0mg/L時對實驗結(jié)果無干擾，無需做補償校正。(3)六價鉻的干擾鉻的干擾試驗結(jié)果黃磷含量(μg)回收率(%)gLmg/Lmg/LL實驗結(jié)果見表29，樣品中六價鉻含量在0.0mg/L~10.0mg/L時，樣品的加標(biāo)回收率范，樣品中的六價鉻含量≤10.0mg/L時對實驗結(jié)果無干擾，無需做補償校正。小結(jié)有機磷酸酯類物質(zhì)含量≤200μg時，不干擾測定?；瘜W(xué)需氧量的含量≤600mg/L時，gL.6.5校準(zhǔn)曲線的建立原標(biāo)準(zhǔn)(HJ593-2010)校準(zhǔn)曲線的建立磷直接比色法標(biāo)準(zhǔn)系列0123456鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液/ml(2.00μg/ml)0mg曲線，并計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。L磷萃取比色法標(biāo)準(zhǔn)系列012345鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液/ml(2.00μg/ml)0050000mlmlml10m制標(biāo)準(zhǔn)曲線?，F(xiàn)修訂標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立(1)采用磷酸二氫鉀作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，制作校準(zhǔn)曲線(無萃取和氧化過程)。ml水做參比，讀取吸光度(A0)。二氫鉀比色法校準(zhǔn)系列1234567使用液/ml(2.00μg/ml)00.0.0Ab296,a=0.004,r=0.9999(2)采用黃磷作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，制作校準(zhǔn)曲線(不含萃取過程)。表33黃磷比色法標(biāo)準(zhǔn)系列(不含萃取過程)1234567ml(10μg/ml)000μg000.001234567Ab0205,a=0.001,r=0.9999L管中加入1ml抗壞血酸溶液混勻，30s后加入2ml鉬酸鹽溶液充分混勻，室溫下放置15讀取吸光度(A0)。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中黃磷的含量(μg)為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的扣除試劑空白(零濃度)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。(3)采用黃磷作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，制作校準(zhǔn)曲線(含萃取過程)。l離子水做參比，讀取吸光度(A0)。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中黃磷的含量(μg)為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的扣除試劑空白(零濃度)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。表34黃磷比色法標(biāo)準(zhǔn)系列(含萃取過程)1234567ml(10μg/ml)000μg000.00Ab0204,a=0.001,r=0.9999(4)小結(jié)整萃取。.6.6實驗室內(nèi)檢出限MDL=MDL=t(n?1,0.99)Sn——樣品的平行測定次數(shù)；限、測定下限測試數(shù)據(jù)表試樣mg/L(mg/L)1234567 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)t值檢出限(mg/L)測定下限(mg/L).6.7方法的精密度空白樣品精密度試驗表36方法精密度(空白水樣加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)mg/L)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)實際樣品精密度試驗mgLmgL0.020mg/L、0.080表37方法精密度(地表水加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)(mg/L)12(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)3456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)表38方法精密度(地下水加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)表39方法精密度(生活污水加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)mg/L)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)0(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)表40方法精密度(工業(yè)廢水)(mg/L)mgL)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)表41方法精密度(海水加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)mg/L)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%).6.8方法的正確度空白樣品正確度試驗1表42方法正確度(空白水樣加標(biāo))(濃度為0.020mg/L)(濃度為0.080mg/L)mg/L)(mg/L)123456 平均值x(mg/L) 空白水樣加標(biāo)量(mg/L)回收率P(%)實際樣品正確度試驗工業(yè)廢水(工業(yè)廢水1：黃磷水封水；工業(yè)廢水2：黃磷生產(chǎn)企業(yè)廢水)和1個海水樣品，表43方法正確度(實際水樣加標(biāo))(mg/L)(mg/L)測試結(jié)果(mg/L)平均值(%)12345612345612(mg/L)(mg/L)測試結(jié)果(mg/L)平均值(%)234561234561234561234561234561234561234563(mg/L)(mg/L)測試結(jié)果(mg/L)平均值(%)1234561234561234561234561234565.7結(jié)果計算與表示.7.1結(jié)果計算樣品中的黃磷含量p按照公式(2)計算(2)(2)bVbV4a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率；V——取樣體積，ml。.7.2結(jié)果表示5.8質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.8.1空白分析5.8.2校準(zhǔn).8.3精密度控制.8.4正確度控制控制在70%~110%之間。比對方法比對方案工業(yè)廢水(工業(yè)廢水1：黃磷水封水；工業(yè)廢水2：黃磷生產(chǎn)企業(yè)廢水)和1個海水樣品，5方法比對過程及結(jié)論正確度試驗種分析方法的加標(biāo)回收數(shù)據(jù)比較樣品號HJ701-2014EPA0測定結(jié)果(mg/L)(%)測定結(jié)果(mg/L)(%)測定結(jié)果(mg/L)(%)123456磷水封水三種方法的正確度數(shù)據(jù)比較樣品號HJ701-2014EPA0測定結(jié)果(mg/L)(%)測定結(jié)果(mg/L)(%)測定結(jié)果(mg/L)(%)44444484.0%~99.0%之間，HJ701-2014方法的回收精密度試驗使用本方法與HJ701-2014兩種方法進行精密度對比試驗，采用t檢驗法判定兩種方法據(jù)比較(ρ=0.010mg/L)HJ701-2014方法1420186HJ701-2014方法(mg/L)286018398146885248622307835 平均值x(mg/L) 4標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)1—據(jù)比較(ρ=0.050mg/L)HJ701-2014方法(mg/L)108207340456027 平均值x(mg/L) 4標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)—表48兩種分析方法的精密度數(shù)據(jù)比較(ρ=0.010mg/L)EPA7580方法(mg/L)1486284439457EPA7580方法4688524862487899 平均值x(mg/L) 25標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)1—據(jù)比較(ρ=0.050mg/L)EPA7580方法(mg/L)1234567 平均值x(mg/L) 9標(biāo)準(zhǔn)偏差S(mg/L)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)—J方法驗證方案參與方法驗證的實驗室、驗證人員的基本情況HJ8江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測中心(實驗室2)、江蘇省無錫環(huán)境監(jiān)測中心(實驗室3)、江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心(實驗室4)、江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心(實驗室5)、南通海關(guān)綜合技術(shù)參與方法驗證的實驗室、驗證人員的基本情況測中心孫娟女女年測中心沈瑩女9年周慧女122年測中心女趙斌男年測中心女7年彭燕女3年測中心男120年毛慧女年女女/4年男男26年方法驗證方案J根HJ.1標(biāo)準(zhǔn)曲線9標(biāo)準(zhǔn)系列1234567ml(10μg/ml)000μg0.00.0.2檢出限和測定下限HJ化合物濃方。2.3精密度算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項參數(shù)。水和海水的加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.040.2.4正確度水和海水的加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.040mgL和0.080mg/L，對已加標(biāo)的實際樣品進行重復(fù)加標(biāo)測定。生活污水和海水的加標(biāo)濃度方法驗證過程及結(jié)論驗證過程、儀器設(shè)備和分析步驟符合標(biāo)準(zhǔn)要求。驗證結(jié)論.1校準(zhǔn)曲線6家驗證實驗室分別對校準(zhǔn)曲線進行驗證，校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均能滿足大于0.999的要求。校準(zhǔn)曲線建議繪制范圍為0~40ug實際樣品測試時，可在此范圍內(nèi)根據(jù)樣品的濃曲線的繪制范圍。.2檢出限HJ，即樣品濃度在計算方法檢出限的3~5倍之間，檢出2.3精密度2.9%~4.7%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%、3.3%和1.3%；重復(fù)性限分mgL。度測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.3%~5.9%。良好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。.2.4正確度mg/L。實驗室間加標(biāo)回收率范圍分別為81.6%~85.5%、82.4%~91.0%、82.2%~92.5%；加率范圍分別為為83.3%~91.7%、80.0%~90.0%、87.5%~92.5%?；厥章史秶謩e為83.3%~91.7%、85.0%~90.0%、87.5%~95.0%。與開題報告的差異說明(1)按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)和《國家環(huán)境污制工作；(2)標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為“水質(zhì)元素磷的測定分光光度法”，通過實驗確定方法適用范(3)通過實驗確定氧化和顯色條件；(4)通過實驗確定定量方法；(5)在質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款中增加有關(guān)控制指標(biāo)；(6)采用有代表性的實際樣品進行實驗室內(nèi)方法驗證，取地表水和代表性工業(yè)廢水(如進行實驗室間的方法驗證。9標(biāo)準(zhǔn)實施建議定或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)黃磷的測定氣相色譜法》(HJ701-2014)進行測定。[1]劉德輝.化學(xué)危險品最新實用手冊[M].北京:中國物質(zhì)出版社,1995:567.[2]國家環(huán)境保護總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京:中國環(huán)境出版集團,2002.的職業(yè)損害及預(yù)防[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2004,31(2):214.(征求意見稿)意見的函[EB/OL].北京:環(huán)境保護部.[5]國家環(huán)境保護總局,國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB3838-2002:地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)S.[7]國家環(huán)境保護局.GB11607-89:漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[S].EPAMethod580:WhitePhosphorus(P4)bySolventExtractionandGasChromatography[S].[9]環(huán)境保護部.HJ701-2014:水質(zhì)黃磷的測定氣相色譜法[S].10]環(huán)境保護部.HJ593-2010:水質(zhì)單質(zhì)磷的測定磷鉬藍(lán)分光光度法(暫行)[S].[11]ISO6878-2004:Waterquality-Determinationofphosphorus-Ammoniummolybdatespectrometricmethod[S].EPAMethodPhosphorus,AllForms(Colorimetric,Automated,AscorbicAcid)[S].[13]國家環(huán)境保護局.GB11893-89:水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].環(huán)境中黃磷的測試方法[J].水資源保護,1993(1):36-38.[15]于海斌,于建釗,袁懋,等.鉬-銻-抗分光光度法測定水中黃磷的方法[J].光譜實驗室13,30(5):2407-2413.[16]馮小紅,曾維東.測定地表水中黃磷的分光光度法研究[J].廣州化工,2013,41(17):140-成,張劍鋒,等.黃磷尾氣中單質(zhì)磷的測定[J].環(huán)境工程,2001,19(4):52-53.[18]於香湘,吳鵬,繆建軍.NPD與FPD氣相色譜法測定水中的黃磷[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2,26(1):1-4.[19]沈斐,蘇曉燕,陳靜.氣相色譜氮磷檢測器測定水中黃磷和有機磷[J].分析試驗室,10,5(29):55-56．[21]劉晶,丁濤,尹丹莉,等．氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定地表水中黃磷和有機磷農(nóng)藥[J].016,35(1):222-224．二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2017,36(1):80-82．[23]宋美云,楊海君,肖學(xué)建,王會鎮(zhèn).高錳酸鉀氧化處理高濃度丙烯腈有機廢水的條件探J.[24]陳倩,蔡武,陳杰,等.不同化學(xué)氧化劑對土壤中多環(huán)芳烴的降解效果[J].浙江大學(xué)學(xué)學(xué)版),2019,53(12):2437-2444.[25]張輝.磷的鉬藍(lán)比色波長選擇的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護農(nóng)業(yè)環(huán)境保護,1991,10(6):244-.]劉保獻,史鑫源,欒曉佳,等.抗壞血酸還原-鉬藍(lán)分光光度法測定環(huán)境空氣中五氧化二J分析試驗室,2015,34(4):450-453.,李少菁,等.海洋科學(xué)導(dǎo)論[M].北京:高等教育出版社,1999.一方法名稱：水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度法江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心錫環(huán)項目負(fù)責(zé)人及職稱：沈志群(研高)通訊地址及電話：江蘇省南通市崇川區(qū)青年中路18號電話告編寫人及職稱：黃俐(工程師)021年8月30日環(huán)境監(jiān)測中心，編號6為南通海關(guān)綜合技術(shù)中心。對《水質(zhì)黃磷的測定鉬酸銨分光光度登記表稱1測孫娟女女年2測沈瑩女9年周慧女122年3測女趙斌男年4測女7年彭燕女3年5測男120年毛慧女年女女/4年6心男男26年校準(zhǔn)度Z/測中心/測中心蕩器ZHWY200D/測中心HACHDR5000/測中心Z/測中心校準(zhǔn)度/測中心Z/測中心/測中心Z/測中心N/測中心HD0/心RD/心表公無測中心測中心測中心測中心測中心司，分無無無公無無無試數(shù)據(jù)法》中黃磷。下限測試數(shù)據(jù)表試樣測定結(jié)果(mg/L)12345試樣67x(mg/L)S(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)下限測試數(shù)據(jù)表試樣(mg/L)1234567x(mg/L)S(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)下限測試數(shù)據(jù)表試樣(mg/L)1234567x(mg/L)S(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)下限測試數(shù)據(jù)表試樣(mg/L)1234567xmgLS(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)下限測試數(shù)據(jù)表試樣(mg/L)1234567xmgLS(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)下限測試數(shù)據(jù)表試樣(mg/L)123456試樣7S(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)中心試樣(地表水)(地下水)(工業(yè)廢水)(mg/L)123456平均值x1(mg/L)S(mg/L)RSD1(%)中心試樣(地表水)(地下水)(工業(yè)廢水)(mg/L)123456平均值x2(mg/L)試樣(地表水)(地下水)(工業(yè)廢水)S(mg/L)RSD2(%)90中心試樣(地表水)(地下水)(工業(yè)廢水)(mg/L)123456平均值x3(mg/L)S(mg/L)RSD3(%)76中心試樣(地表水)(地下水)(工業(yè)廢水)(mg/L