關(guān)于飽和分子的離域軌道和定域軌道第一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四1.離域分子軌道和離域鍵

多中心的分子軌道稱為離域分子軌道，相應(yīng)的化學(xué)鍵稱為離域鍵或非定域鍵。分子軌道理論在本質(zhì)上是非定域的，也就是分子中的波函數(shù)遍及整個(gè)分子，原則上它由組成該分子的所有原子軌道的線性組合而成。⑴水的離域分子軌道

第一步近似設(shè)想氧原子只以兩個(gè)2p軌道與兩個(gè)氫的1s軌道成鍵，相應(yīng)的把兩個(gè)O—H鍵間鍵角看成90。（實(shí)驗(yàn)鍵角為104.5。），則其離域分子軌道應(yīng)為：Ψi=ci1Φo,2px+ci2Φo,2py+ci3ΦH1+

ci4ΦH2其中i=1，2，3，4，由此共可得到四個(gè)分子軌道。第二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四下面將根據(jù)H2O分子的對(duì)稱性來對(duì)其進(jìn)行討論：在σv平面作用下H2O的軌道對(duì)稱圖兩個(gè)鍵軸的平分平面水分子平面H2O分子存在兩個(gè)特定的平面：一個(gè)是分子平面（xy面）；另一個(gè)是垂直于分子平面且平分鍵角H—O—H的平面。

后一個(gè)平面可稱為σv面，分子在σv面的反映作用下是對(duì)稱的。于是可以定義為體系的對(duì)稱算符?？傻玫谌?，共九十五頁，編輯于2023年，星期四即對(duì)稱的同理可得反對(duì)稱的說明

兩個(gè)P軌道重新組合成了兩個(gè)對(duì)來說具有對(duì)稱和反對(duì)稱的P軌道。同理對(duì)兩個(gè)H原子的1s軌道,亦有從而得到四個(gè)分子軌道：aaHDfy+=apD121faHpaEEffy2-=a21

第四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四H2O分子離域分子軌道圖形ψS2ψS1ψa2ψa1成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道第五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)軌道圖形節(jié)面數(shù)可知，四個(gè)軌道的能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

Ψs1＜Ψa1

＜

Ψs2

＜

Ψa21個(gè)節(jié)面3個(gè)節(jié)面2個(gè)節(jié)面按第一步近似，H2O分子的基組態(tài)為：其中φ1s、φ1s及φ2pz分別表示氧的1s、2s及2pz軌道第六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四OH2O2HH2O的分子軌道能級(jí)圖：（不考慮2SO與Ψs1的再組合）第二步近似

由于2SO與Ψs1能量相差不大，二者對(duì)σv表現(xiàn)有相同的對(duì)稱性。根據(jù)LCAO—MO

三基本原則及N2的情況，這二者和N2一樣勢必要再組合成為新的Ψs型分子軌道,(設(shè)用Ψso及Ψs1

，加以表示)，這使得Ψs1

，的能級(jí)高出Ψa1。第七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四故H2O的組態(tài)應(yīng)為：Φ1so

ΨsoΨa1Ψ’s1Ψ2pz22222

φ2sO與Ψs1的再組合表示氧的2s也是參與成鍵的;其再組合使鍵角由90。增大，使理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更全面地相接近。這可證明離域分子軌道模型是可靠的。第八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四⑵甲烷的離域分子軌道

在甲烷分子中，每個(gè)電子都處于一個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子的勢場中運(yùn)動(dòng)（及在五個(gè)核及其余九個(gè)電子形成的勢場中運(yùn)動(dòng)），每個(gè)分子軌道都是五中心的，其基函數(shù)為碳的2s、2px、2py、2pz和四個(gè)氫的1s軌道（不考慮內(nèi)層電子）?；瘮?shù)C：2S，2Px,2Py,2Pz

H:Ha

,Hb

,Hc

,Hd根據(jù)軌道對(duì)稱性和最大重疊原則，組合成的非定域分子軌道為：Ψ1=c1

Φ2s+c2(ΦHa+ΦHb+ΦHc+ΦHd)Ψ2=c3

Φ2Px+c4(ΦHa+ΦHbΦHcΦHd)Ψ3=c3

Φ2Py+c4(ΦHaΦHbΦHc+ΦHd)Ψ4=c3

Φ2Pz+c4(ΦHaΦHb+ΦHcΦHd)第九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四上式中，各原子軌道組合系數(shù)的正負(fù)可由下圖中的原子軌道重疊位向看出：CH4的非定域分子軌道組合圖：能級(jí)相同的簡并軌道能級(jí)相同的簡并軌道能級(jí)相同的簡并軌道由上圖可知：碳的2s軌道是球形對(duì)稱的，它和四個(gè)氫的1s軌道發(fā)生正的重疊，因此，在Ψ1中H的1s軌道均取正號(hào)；碳的2Px軌道正端和H原子a、b同側(cè)，它的負(fù)端H原子c、d同側(cè)，故在分子軌道Ψ2中，ΦHa和ΦHb取正號(hào)，ΦHc和ΦHd取負(fù)號(hào)。Ψ3及Ψ4情況與類同。

Ψ2

、Ψ3、Ψ4是三個(gè)能級(jí)相同的簡并軌道。第十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四CH4非定域分子軌道能級(jí)圖CCH44H第十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四計(jì)算給出四個(gè)成鍵軌道的能量為E1=-25.68eVE2=E3=E4=-14.74eV實(shí)驗(yàn)測得這兩類分子軌道上的電子電離能分別為IP1=23eVIP2=IP3=IP4=12.7eV

可見甲烷的離域分子軌道模型的理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。像這樣分子中具有確定軌道能的離域軌道稱之為正則分子軌道。第十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四2.定域分子軌道和定域鍵利用離域MO模型處理多原子分子，確實(shí)能得到一些合理的結(jié)果，然而在多原子分子中，許多化學(xué)鍵的性質(zhì)往往取決于直接鍵連的兩個(gè)原子，這就叫做鍵的定域性。實(shí)驗(yàn)事實(shí)1H2OH+OH測得H—O鍵離解能為493.7kJ/molH2O2H+O2H測得H—O鍵離解能為460.2kJ/mol各種分子中的OH的離解能為418.4kJ/mol左右第十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四實(shí)驗(yàn)事實(shí)2在各種有機(jī)化合物分子中C—H鍵的鍵長為110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）說明兩成鍵原子間有一定的電荷密度分布，且表現(xiàn)出定域性。

于是在處理多原子分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，把分子軌道用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法近似的變換成雙中心的，并設(shè)想在直接鍵合的原子間形成定域鍵——稱為定域軌道模型。第十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四eg1.水的定域分子軌道定域分子軌道法認(rèn)為：水的分子軌道由非價(jià)軌道和價(jià)軌道組成，價(jià)軌道又分成兩對(duì)，分別由H1:1s和O:2px

及H2:1s和O:2py

線性組合而成。由H1S1和O2Px組成的定域分子軌道為：成鍵反鍵組合系數(shù)歸一系數(shù)同理，由H1S2和O2Py組成的定域分子軌道為：成鍵反鍵第十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四按定域分子軌道法H2O分子的電子排布為：水的定域與離域軌道關(guān)系簡圖：定域軌道離域軌道定域軌道定域軌道O—H鍵是一個(gè)極性鍵（也因氧的電負(fù)性大于氫）。實(shí)驗(yàn)測得O—H鍵的鍵偶極矩為uO—H

=1.58D第十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四eg2.甲烷的定域分子軌道=c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz)+c2φHa=c1(φ2s+φ2Pxφ2Pyφ2Pz)+c2φHb=c1(φ2sφ2Pxφ2Py+φ2Pz)+c2φHc=c1(φ2sφ2Px+φ2Pyφ2Pz)+c2φHd它們各相當(dāng)于一個(gè)sp3

雜化軌道與一個(gè)氫原子軌道形成的一個(gè)定域分子軌道。第十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四3.離域和定域軌道的關(guān)系

從前面的討論可知，分子軌道法觀點(diǎn)的實(shí)質(zhì)是離域或非定域的，從離域的MO模型出發(fā)，可以獲得分子軌道法的全部理論結(jié)果和定域分子軌道的形式。所以，離域和定域軌道之間是有一定的聯(lián)系的，具體表現(xiàn)在以下方面：（1）從分子的離域軌道出發(fā)，實(shí)行某種合理的變換，可以得到分子的定域軌道。（2）定域軌道是對(duì)非定域軌道的一種近似。（3）定域軌道是所有離域軌道在定域軌道區(qū)域內(nèi)作用的總結(jié)果。（4）在分子軌道理論的應(yīng)用中，定域和非定域分子軌道是互相補(bǔ)充的。第十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四4.用雜化軌道理論近似地構(gòu)造定域分子軌道（一）雜化軌道的構(gòu)成，必須遵循以下三個(gè)基本原則：（1）雜化軌道必定滿足歸一化條件。即∫

dτ=1Φ雜kΦ雜k

表示由n個(gè)價(jià)原子軌道構(gòu)成的第k個(gè)雜化軌道(k=1,2…n)Φ雜k由圖可見，從軌道重疊方面看來，sp雜化軌道的成鍵能力強(qiáng)于sp2

，后者又強(qiáng)于sp3。c—c鍵的兩個(gè)雜化軌道在固定核間距離下重疊積分與雜化指數(shù)n的關(guān)系第十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四單位軌道貢獻(xiàn)必為1的物理意義：

即每一個(gè)參加雜化的軌道在所有n個(gè)雜化軌道中所占成份之和必為1。（3）為使雜化軌道彼此之間排斥作用達(dá)到最小，在同一個(gè)原子諸雜化軌道之間必互相正交。即∫

dτ=0Φ雜kΦ雜l（2）單位軌道貢獻(xiàn)必為1。所謂單位軌道貢獻(xiàn)

是每一個(gè)參加雜化的軌道在所有n個(gè)雜化軌道

中所占成分之和。在SP3雜化中k=1,2,3,4,有C1s2+C2s2+C3s2+C4s2=1例如若雜化中有,則稱其為等性雜化。C1i=C2i==C3i=n…2221若有雜化軌道k，，則稱其為不等性雜化Cki2第二十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四eg：

由此三原則可求得3個(gè)sp2雜化軌道的表達(dá)式為Φ1=Φs+ΦpxΦ2=Φs-Φpx+ΦpyΦ3=Φs-Φpx-Φpy（二）雜化軌道的性質(zhì)：（1）雜化軌道是原子軌道。（2）用了雜化軌道就不再用參與雜化的原子軌道。（3）有幾個(gè)參與雜化的原子軌道就能生成幾個(gè)雜化軌道。第二十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)雜化軌道理論的要點(diǎn):（l）雜化軌道是原子軌道的線性組合s軌道與p軌道，它們的能量不同，是非簡并的，在原子體系中原則上是不能進(jìn)行組合的；但是對(duì)于分子中的“原子”情況就不同了，因?yàn)橐纬涉I，使原子的狀態(tài)發(fā)生改變（這種外界力場原來狀態(tài)發(fā)生改變的作用在量子力學(xué)叫做“微擾”）；由于共價(jià)鍵的形成所產(chǎn)生的微擾作用比非簡并軌道之間的能量差異還要大，導(dǎo)致了非簡并軌道（為s與p軌道）也可以“混合”起來組成新的軌道:第二十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)雜化軌道理論的要點(diǎn):φ=∑Ciψi

式中ψi為原子軌道,φ為組合而得的雜化軌道．(2）參與雜化的原子軌道應(yīng)能量相近

為要達(dá)到構(gòu)成在能量上有效的雜化軌道就要求原子軌道的能量相近。第二十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)雜化軌道理論的要點(diǎn):（3）因?yàn)檐壍赖某涉I能力是以其角度分布的極大值來量度的，雜化軌道的成鍵能力比構(gòu)成雜化軌道的原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。（4）軌道數(shù)目守恒由于雜化后軌道數(shù)目不變，所以任何一個(gè)參與雜化的原子軌道ψi在多個(gè)雜化軌道中的成分之和必等于1.第二十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)雜化軌道理論的要點(diǎn):(5）雜化軌道滿足正交歸一化條件第二十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第二十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四等性雜化軌道波函數(shù)的推求見《結(jié)構(gòu)化學(xué)問題解析》第二十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介

價(jià)電子對(duì)：成鍵電子對(duì)和孤對(duì)價(jià)電子斥力：靜電斥力和保里斥力該理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)bp和孤對(duì)電子對(duì)lp)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。第二十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介價(jià)電子對(duì)間的斥力來源于：各電子對(duì)之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)，當(dāng)中心原子A的周圍存在著m個(gè)配位體L和n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E(ALmEn)時(shí)，考慮價(jià)電子對(duì)間的斥力、多重鍵中價(jià)電子多和斥力大、孤對(duì)電子對(duì)分布較大以及電負(fù)性大小等因素，判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為：第二十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介⑴為使價(jià)電子對(duì)斥力最小，將+個(gè)原子和孤對(duì)電子對(duì)等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式⑵鍵對(duì)電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵第三十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介⑶成鍵電子對(duì)受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤對(duì)電子對(duì)沒有這種限制，顯得肥大。價(jià)電子對(duì)間排斥力大小次序?yàn)椋簂p-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必須排列在相互夾角大于90°的構(gòu)型中第三十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介⑷電負(fù)性高的配位體吸引價(jià)電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。優(yōu)點(diǎn)：簡單實(shí)用、判斷結(jié)論準(zhǔn)確，對(duì)分子結(jié)構(gòu)能給以啟發(fā)和預(yù)見。第三十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介舉例

1、CH4,BF3;2、H2O大于OF2,NH3大于PH3;3、在分子SO2Cl2中，角O=S=O大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102），而SO2F2中角F-S-F為98；價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第三十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四價(jià)電子對(duì)互斥理論簡介第四十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四例題第四十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第四十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四§2-5離域p鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)

有很大一類化合物（如不飽和與芳香有機(jī)分子和一部分無機(jī)分子）即通常稱為共軛體系的分子，它們的性質(zhì)很難由單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描寫，鍵的定域性以及物理化學(xué)性質(zhì)的加合性不存在了，它們的化學(xué)活性與許多重要的物理化學(xué)性質(zhì)都和其中部分鍵的離域化密切相關(guān)。本節(jié)內(nèi)容：1.–p分離與分子骨架2.休克爾分子軌道法3.電荷密度、鍵級(jí)與自由價(jià)、分子圖4.離域p鍵生成的條件及類型第四十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四實(shí)驗(yàn)事實(shí)1CH2CHCHCH2

CH2CH2實(shí)驗(yàn)事實(shí)2CH2CHCHCH2

CH3CH3說明:在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長=1.35碳碳鍵的鍵長=1.46碳碳鍵的鍵長=1.33>碳碳鍵的鍵長=1.54<第四十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四實(shí)驗(yàn)事實(shí)3CH2CHCHCH2

+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21、2加成為次要產(chǎn)物1、4加成為主要產(chǎn)物舊鍵的破壞或新鍵的生成不局限在所在的兩個(gè)原子之間在共軛分子中存在著遍及整個(gè)分子的化學(xué)鍵，即離域鍵由于成鍵電子系由構(gòu)成分子的各原子提供2p電子，故稱之為離域鍵

第五十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四1.

–p分離與分子骨架（丁二烯為例）zxy12HHHHHHCC34CC++++······丁二烯分子由上圖可見：9個(gè)鍵在xy平面，p鍵在xz平面，二者互相垂直，不能相互組合，于是討論分子結(jié)構(gòu)時(shí)，可把電子與p電子分開處理，這就叫做–p分離。把分子中原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子和電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)

”，因?yàn)樵谝话慊瘜W(xué)反應(yīng)中是不變的，稱之為分子骨架。每個(gè)碳原子可視為只帶有一個(gè)正電荷，而p電子就在這個(gè)碳分子骨架的勢場中運(yùn)動(dòng)。第五十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四2.休克爾分子軌道法（ HMO）（1）休克爾行列式的構(gòu)成與休克爾近似非定域的p軌道是由具有相同對(duì)稱性的所有相鄰碳原子的2pz軌道的線性組合而成，按照線性變分法，試探變分函數(shù)可寫為：轉(zhuǎn)化為久期行列式：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………上式是E的一元n次代數(shù)方程，不便求解，因而可近似處理n為相共軛的碳原子數(shù)第五十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四i）對(duì)庫侖積分α的估計(jì)Hij=α

，此積分表示在分子勢場中第i個(gè)碳原子的2pz電子的平均能量ii）對(duì)交換積分β的估計(jì)｛Hij=

i,j相鄰（鍵連）0i,j不相鄰（非鍵連）此積分表示屬于非相鄰原子的2pz間的交換積分為零，屬于相鄰原子的2pz

間交換積分平均為β，它決定著相鄰原子間p鍵的主要性質(zhì)。第五十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四iii）重疊積分S｛Sij=1（i=j）歸一化所得

0（i≠j）由以上近似可將久期行列式化為：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………第五十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四令則

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈?zhǔn)焦曹椃肿拥腍MO行列方程式展開即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得p軌道第五十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四eg：苯分子的休克爾行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式：同一碳原子的相應(yīng)值為x相鄰碳原子的相應(yīng)值為1不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0

第五十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四（2）鏈烯烴（以丁二烯為例）i）解HMO行列式方程確定軌道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展開得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：第五十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四由得到四個(gè)能量軌道X1=1.618βE1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618βE3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β從而可求出pMO的具體形式=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4第五十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四ii）結(jié)果討論A.能量（以丁二烯為例）：根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級(jí)圖下：E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp總=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp電子的總能量定域p鍵電子總能量相減小于0，對(duì)分子體系起穩(wěn)定作用Ep離=0.472b第五十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四+-+-+-+-···4丁二烯分子軌道圖形B.p分子軌道：由圖可知，從1

到4

節(jié)點(diǎn)數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道2和最低空軌道3被稱為前線分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1第六十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四

即iii）HMO法對(duì)鏈烯烴處理的一般結(jié)果對(duì)于含n個(gè)碳原子的鏈多烯烴的休格爾行列式，其解的通為：Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系數(shù)n指共軛原子數(shù)，j指第j條分子軌道，r指第r個(gè)原子軌道.第六十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四（2）環(huán)烯烴（以苯為例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展開得：x6-6x4+9x2-4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0第六十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四解出：X1=-2E1=α

+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β從而可求出六個(gè)pMO的具體形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）第六十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級(jí)圖相減可見苯的Ep離的絕對(duì)值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。第六十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四0X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=對(duì)于含n個(gè)碳原子的單環(huán)共軛烯烴，其休格爾行列式為：對(duì)于含n個(gè)碳原子的環(huán)多烯烴，其解的通為：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr=()exp()2pirknHMO系數(shù)Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn第六十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四3.電荷密度、鍵級(jí)和自由價(jià)、分子圖

下面將介紹由HMO法引出的幾個(gè)特征參量：電荷密度qr，鍵級(jí)Prs

和自由價(jià)指數(shù)Fr，并建立它們與共軛分子物理化學(xué)性質(zhì)間的聯(lián)系。⑴電荷密度qrnj

指第j條分子軌道的電子數(shù)eg：丁二烯分子中，被占軌道為1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r個(gè)原子第六十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四⑵鍵級(jí)

對(duì)于離域情況，因?yàn)殡娮訉?duì)所有原子間均有貢獻(xiàn)，故電子對(duì)于兩個(gè)原子間的鍵級(jí)的貢獻(xiàn)當(dāng)另行定義：在定域中定義過鍵級(jí)=2nn-∑

∑

*相鄰原子r、s間總的離域鍵的鍵級(jí)為：則eg：丁二烯分子中，各碳碳間的鍵級(jí)為：P12=2

×(0.3717×0.6015+0.6015×0.3717)=0.894同理算出p23=0.447,p34=0.894第六十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四由此可見，離域p鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級(jí)已不在是整數(shù)，而通常是小數(shù)。相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，則鍵長就越短。碳碳鍵的鍵長與p鍵級(jí)關(guān)系第六十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四

碳碳間一個(gè)鍵的鍵級(jí)為1，相鄰原子間由鍵和p鍵所提供的總鍵級(jí)Prs為：⑶自由價(jià)Nr=∑Prss原子總成鍵度原子r的自由價(jià)為：則r原子最大成鍵度

某原子的自由價(jià)即是它的可能剩余成鍵度，或者說，某原子的自由價(jià)是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團(tuán)的剩余成鍵能力（剩余價(jià)）的量度。第六十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四

則

對(duì)于碳原子的Nmax常以C(CH2)3

分子的中心碳原子的總鍵級(jí)Nmax=4.732來定義，eg：以丁二烯為例，

其第一C原子和兩個(gè)H原子結(jié)合成兩個(gè)鍵，與第二個(gè)碳原子結(jié)合成一個(gè)鍵和一個(gè)p鍵，成鍵度N1N1=2P1H+P12=2×1+（1+0.894）=3.894F1=4.7323.894=0.838自由價(jià)F1第七十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四

其第二C原子和一個(gè)H原子形成一個(gè)鍵，與第一、三碳原子各形成一個(gè)鍵和離域p鍵，成鍵度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由價(jià)F2F2=4.7324.341=0.391根據(jù)其對(duì)稱性，有F1=F4，F(xiàn)2=F3

第七十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四⑷分子圖及其應(yīng)用

電核密度、自由價(jià)、鍵級(jí)均與分子的性質(zhì)密切相關(guān)，在共軛分子的碳骨架上，把這些休克爾量表示出來，則構(gòu)成分子圖。

例如1.8941.447丁二烯分子圖1.894鍵級(jí)

分子圖是一種較理想的分子結(jié)構(gòu)式圖，它本質(zhì)的表達(dá)了分子的性質(zhì)。通過分子圖的分析和簡單計(jì)算，可以了解到有關(guān)分子的穩(wěn)定性、極性及靜態(tài)化學(xué)性質(zhì)。第七十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四主要應(yīng)用：i）推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.ii）計(jì)算偶極矩iii）判斷分子化學(xué)活性.自由基在自由價(jià)(Fr)最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團(tuán)在電核密度（q）最小處起反應(yīng)；親電子基團(tuán)在電核密度（q）最大處起反應(yīng)；若電核密度相等，各種基團(tuán)均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。第七十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四4.離域p鍵生成的條件及類型⑴條件:

共軛原子必須同在一個(gè)平面上(有例外，例如，富勒烯),且每個(gè)原子可以提供一個(gè)彼此平行的p軌道?？偟碾娮訑?shù)小于參與形成離域鍵的p軌道數(shù)的二倍。⑵類型：n:共軛原子數(shù)m:共軛電子數(shù)A.正常離域鍵（m=n):大多數(shù)有機(jī)共軛分子的離域鍵均屬此類；eg：丁二烯（C4H6）含有，苯（C6H6）含有，萘（C10H8

）含有，無機(jī)共軛分子NO2含有。第七十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四B.多電子離域鍵(nm):雙鍵鄰接帶有孤對(duì)電子的O、N、Cl、S等原子常形成這種離域鍵eg：酰胺（

RCONH）中N上的孤對(duì)p電子和羰基的定域鍵互相共軛，生成，氯代乙烯（CH2=CH—Cl）含有，無機(jī)共軛分子CO2含有兩個(gè)，碳酸根含有，SO3、BF3、BCl3分子中均含有類似的離域鍵。C.缺電子離域鍵(n>m)eg：丙烯基陽離子（CH2=CH—CH2）+含有，三苯甲基陽離子含有。第七十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四例題第七十六頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第七十七頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第七十八頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第七十九頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第八十頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第八十一頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四第八十二頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四§2-6多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)

本節(jié)內(nèi)容：1.缺電子分子2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)3.其它缺電子分子第八十三頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四1.缺電子分子

凡是在價(jià)電子層中含有空軌道的原子，即價(jià)軌道數(shù)超過價(jià)電子數(shù)的原子稱為缺電子原子。

當(dāng)缺電子原子與等電子原子互相結(jié)合時(shí)，所得到的分子中價(jià)電子數(shù)必少于軌道數(shù)目，這樣的分子叫做缺電子分子。例如B2H6共有12個(gè)價(jià)電子，但有14個(gè)價(jià)軌道，若用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述，應(yīng)有7個(gè)鍵，需要7對(duì)價(jià)電子，但只有6對(duì)價(jià)電子。缺電子分子包括B、Al、Be以及過渡金屬元素的原子等。第八十四頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四1.771.1983.5°121.5°1.33BBHHHHHHB2H6的分子結(jié)構(gòu)

分子中兩個(gè)硼原子和兩側(cè)的四個(gè)氫原子在同一平面上，B—H有著正常單鍵的距離；另外兩個(gè)氫原子分別位于此平面的上方和下方，H—B的距離比正常單鍵長。第八十五頁，共九十五頁，編輯于2023年，星期四2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)

在B2H6中B原子采用了sp3雜化軌道和另一B原子的sp3雜化軌道及H原子1s軌道一起，互相重疊組成了橋式三中心分子軌道，有兩個(gè)電子填充成鍵，即生成了雙電子三中心橋鍵，分子中共有兩個(gè)橋鍵。每個(gè)B原子的另外兩個(gè)sp3雜化軌道同側(cè)邊的兩個(gè)H1s軌道組成正常的

s

鍵。