硬質(zhì)合金刀具涂層技術(shù)的研究苗浩強(qiáng)摘要：隨著制造技術(shù)的發(fā)展，制造本身要求我們朝著精密化、高效化、多樣化、和綜合化的方向發(fā)展。而隨著難加工材料(高強(qiáng)度、高韌性、高脆性、耐高溫及磁性材料)及精密、細(xì)小、形狀復(fù)雜的零件需求的迅速曾加，這就要求我們能夠不斷的推出新的刀具產(chǎn)品以適應(yīng)現(xiàn)代制造技術(shù)的發(fā)展。硬質(zhì)合金刀具涂層技術(shù)種類不斷的更新，從單一的化合物涂層朝著多元復(fù)雜化合物涂層發(fā)展，涂層層數(shù)也從幾層到十幾層發(fā)展。本文簡要的綜述國內(nèi)外硬質(zhì)合金刀具的特點(diǎn)，高溫化學(xué)氣相沉積涂層和物理氣相沉積涂層，等離子化學(xué)氣相沉積涂層等一些硬質(zhì)合金涂層技術(shù)的機(jī)理，特點(diǎn)和缺點(diǎn)，以及單層硬質(zhì)合金、多層硬質(zhì)合金和新滲層硬質(zhì)合金的特點(diǎn)和應(yīng)用。關(guān)鍵詞:涂層技術(shù)；化學(xué)氣相沉積；物理氣相沉積；硬質(zhì)合金；刀具ResearchonCoatingTechniquesofCementedCarbideToolsAbstract：Alongwiththedevelopmentofmanufacturingtechnology,manufacturingitselfrequiresustowardprecision,highly-effective,diversification,andintegrateddirection.Andasdifficult-to-machinematerials(highstrengthandhightoughness,highbrittleness,hightemperatureresistant,andmagneticmaterial)andprecision,small,complexshapeofpartsdemandedrapidlyhadadded,whichrequiresustoconstantlyintroducingnewcuttingtoolproductinordertoadapttothedevelopmentofmodemmanufacturingtechnology.Cementedcarbidecuttingtoolscoatingtechnologytypeconstantlyupdate,fromasinglecompoundcoatingtowardmultiplecomplexcompoundcoatingdevelopment,besmearlayersalsofromseverallayerstotenlayersdevelopment.Thispaperbrieflyreviewsthecharacteristicsofdomesticandinternationalcementedcarbidecuttingtools,high-temperaturechemicalvapordepositioncoatingandphysicalvapordepositioncoating,plasmachemicalvapordepositioncoatingsaswellassomecarbidecoatingtechnologymechanism,characteristicsandshortcomings,andsingle-layercementedcarbidesandmultilayertungstencarbideandnewcarbonitridinglayercarbidecharacteristicsandapplication.Keywords：Coat；CVD；PVD；Carbide；Tool.隨著現(xiàn)代機(jī)械加工朝著高精度、高素切削、硬加工代研磨、干加工保護(hù)環(huán)境以及降低成本等方向發(fā)展，對刀具性能提出了相當(dāng)高的要求。開發(fā)各種耐磨性能優(yōu)越，能長時間進(jìn)行穩(wěn)定加工的切削材料是必然的發(fā)展趨勢。在切削加工中，刀具性能對起誤奧加工的效率、精度、表面質(zhì)量有著決定的影響。刀具性能的兩個關(guān)鍵的指標(biāo)一一硬度和強(qiáng)度，它們之間總存在著矛盾，硬度高的次啊了強(qiáng)度低，而提高強(qiáng)度往往是以硬度的降低為代價的。為了進(jìn)一步的提高硬質(zhì)合金刀具的耐磨性，發(fā)展了硬質(zhì)合金涂層。硬質(zhì)合金涂層作為一個化學(xué)屏障和熱屏障，減少了硬質(zhì)合金刀具月牙洼的磨損，涂層遇有很高的摩擦系數(shù)，因而可以顯著的提高其使用壽命。1、硬質(zhì)合金涂層特點(diǎn)及方法所謂硬質(zhì)合金涂層是指在硬質(zhì)合金表面上涂覆一層或多層硬度高。耐磨性好的金屬或者非金屬化合物薄膜（如TiC、TiN、Al2O3等）組成的涂層刀具，能較好的解決刀具存在的強(qiáng)度和硬度之間的矛盾。涂層硬質(zhì)合金具有以下特點(diǎn)：具有高強(qiáng)度和良好的耐磨性；涂層薄膜對基體的韌性影響不大；降低了刀具與工件的摩擦系數(shù)；涂層硬質(zhì)合金的壽命長等。硬質(zhì)合金涂層的方法有高溫化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、等離子氣相沉積等。最常用的方法是高溫化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD），并且不同的涂層方法有不同的涂層機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。2、高溫化學(xué)氣相沉積法（CVD）利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物、單質(zhì)氣體，在襯底表面上令其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成固體薄膜，稱為化學(xué)氣相沉積（CVD）薄膜。CVD技術(shù)是當(dāng)前獲得固態(tài)薄膜方法之一，是固態(tài)電子學(xué)基礎(chǔ)工藝。利用CVD技術(shù)，可以沉積出玻璃態(tài)薄膜，也能制出純度高、結(jié)構(gòu)高度完整的結(jié)晶薄膜。相對其它薄膜制備技術(shù)而言,CVD技術(shù)在較大范圍內(nèi)容易準(zhǔn)確控制薄膜化學(xué)成分及膜結(jié)構(gòu)。CVD技術(shù)可沉積純金屬膜、合金膜以及金屬間化合物膜，如硼、碳、硅、鍺、硼化物、硅化物、碳化物、氮化物、氧化物、硫化物等薄膜。在微電子學(xué)制造工藝中，CVD技術(shù)主要用在表面鈍化膜、絕緣膜、多層布線、擴(kuò)散源、外延層、太陽電池等方面。此外，用:VD技術(shù)獲得的氯化物、硼化物、碳化物、金剛石及類金剛石薄膜，可作為耐磨、耐蝕、裝飾、光學(xué)、電學(xué)等功能薄膜而得到應(yīng)用。CVD技術(shù)適宜大批量生產(chǎn)，設(shè)備簡單。與物理氣相沉積薄膜技術(shù)比較，CVD技術(shù)主要缺點(diǎn)是薄膜沉積時要求襯底溫度高，因而限制了它的應(yīng)用范圍。如沉積氮化物、硼化物作為硬質(zhì)膜時，襯底需加熱到900°C以上，外延硅單層則溫度更高。2.1、化學(xué)氣相沉積（CVD）薄膜原理圖4-38是利用CVD方法沉積SiO2、SiN2多品硅等薄膜負(fù)壓反應(yīng)器示意圖。反應(yīng)器溫度可加到300-900C，進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)用氣體流量100-1000mL/min，從排氣端用機(jī)械真空泵加增壓泵抽真空到65-133Pa為工作壓力，襯底（如硅片）可直立放在石英管內(nèi)。下面以氣相硅烷來沉積多晶硅薄膜為例來說明。□圖478CVD反應(yīng)器示崽圖進(jìn)氣汀，2—村底理入口3—壓力計4一加熱器5—石英管襯族7-#氣口SiH4-Si（固）十2H2（氣）利用硅烷（SiH4）熱分解，在硅片襯底上得到多晶硅薄膜Si（固）。沉積時將襯底加熱到600-700°C，硅烷進(jìn)氣量約300mL/min,膜沉積率達(dá)到40-70A/min。由上述CVD過程可以看出，CVD技術(shù)為物理、化學(xué)綜合過程，涉及化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)、氣體輸運(yùn)以及薄膜生長諸多方面。2.2、CVD主要工藝參數(shù)溫度固4-39表明溫度對硅膜生長速率有很大影響，高溫時曲線平坦，較低溫度時曲線陡降。在低溫時，襯底表面上控制硅生長速率主要是表面過程，如弱吸附及表面反應(yīng)過程。而在高溫時，控制生長速率主要是控制反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，即控制反應(yīng)物的供給和生成物離開表面的過程。3卜TCK)圖4T9反應(yīng)希內(nèi)不同氣氛下Si膜生長速率與溫度關(guān)系'O—SiHjHSiHiCUA—SiHCh□—SiCl4反應(yīng)物供給及配比進(jìn)行CVD的原料，要選擇常溫下是氣態(tài)物質(zhì)或具有高蒸氣壓的液體或固體。一般所用原料常為氫化物、鹵化物以及金屑有機(jī)化合物。通入反應(yīng)器的原料本身與各種氧化劑、還原劑等按一定配比混合通入，視具體情況而定。壓力反應(yīng)器內(nèi)壓力與化學(xué)反應(yīng)過程密切相關(guān)。壓力將會影響反應(yīng)器內(nèi)熱量、質(zhì)量及動量傳輸，因此影響反應(yīng)效率、膜質(zhì)量及膜厚度的均勻性。在常壓水平反應(yīng)器內(nèi)，氣體流動狀態(tài)可以認(rèn)為是層疽，而在負(fù)壓反應(yīng)器內(nèi)，由于氣體擴(kuò)散增強(qiáng)，可獲得質(zhì)量好、厚度大及無針孔的薄膜，并適宜于批量生產(chǎn)。2.3、CVD反應(yīng)器根據(jù)CVD技術(shù)制取的薄膜種類及方法不同，反應(yīng)器也有多種類型同要求：1） 能抑制在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。2） 對所有襯底表面能提供充足而流量基本相同的原料氣體。4圖4-40連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)器4圖4-40連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)器1—加熱器2—傳送蒂3一襯底4一進(jìn)氣3） 有足夠大的溫度均勻的恒溫區(qū)空間。4） 能迅速排除生成物。:―IE機(jī)HAl『:―IE機(jī)HAl『?鈔罩■1虻荊落h習(xí)底,■總'Ul圖i43 低於帶融季陶/;迎氣I!S點(diǎn)中架牌氣口3—怵恕舞4旋梏袒或弭5—汁底W-H強(qiáng)助率朗聶i￡L-L：iPCVDL?gM煢七，，島畋I.■:HI?U：；.』t布股忙厚都4，體目L*rs—呻口*耳.空理管7初俱I件Rf蒙9耳中室1。一且旅齒頃電atI：—舞1.￡一fl.植*芍熨前面圖4-38所示為低壓反應(yīng)器，氣體擴(kuò)散與壓力成反比。當(dāng)壓力由100kPa降到100Pa時，氣體擴(kuò)散增大1000倍。因此，低壓CVD膜生長速率不是由質(zhì)量傳輸決定，而是由化學(xué)反應(yīng)速度決定。低壓反應(yīng)器沉積的薄膜厚度均勻性較常壓反應(yīng)器好，臺階覆蓋性好，膜結(jié)構(gòu)完整，針孔少。目前，低壓反應(yīng)器多用于沉積多晶硅、氮化硅、氧化硅等薄膜。反應(yīng)器可用電阻加熱，也可用感應(yīng)方法加熱。感應(yīng)法加熱可抑制在反應(yīng)器內(nèi)壁的沉積。使用低壓反應(yīng)器，薄膜沉積串較低。圖4.40-42所示也是常用的幾種反應(yīng)器。圖4-40為連續(xù)沉積SiO2等反應(yīng)器，生產(chǎn)能力高，膜均勻性好。圖4-41為立式旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，若兩種以上氣體時，則氣體到襯底表面之前能充分混合，因此膜厚度均勻性好。圖4-42為平板式低壓射頻放電等離子型反應(yīng)器，可以在低溫下沉積。一個完整的CVD系統(tǒng)，除反應(yīng)器外，還包括反應(yīng)氣插入部分、控制及測量部分、反應(yīng)激活能源及尾氣排氣部分。2.4、 高溫化學(xué)氣象沉淀(CVD)涂層的優(yōu)點(diǎn)：PVD所需的涂層源的制備相對容易；可以實現(xiàn)碳化鈦，氮化鈦，氮碳化鈦，硼化鈦，三氧化二鋁等單層及多元復(fù)合涂層；涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度高；涂層具有良好的耐磨性能。2.5、 高溫化學(xué)氣象沉淀(CVD)涂層的缺陷：、涂層溫度為900-1100°C，即涂層溫度使涂層與基體之間容易產(chǎn)生一層脆性的脫碳層相，導(dǎo)致刀具脆性破裂，抗彎強(qiáng)度下降；、涂層內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用時容易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；、在涂層過程中排放的廢氣，廢液會造成工業(yè)污染，對環(huán)境的影響較大，與目前倡導(dǎo)的綠色工業(yè)相抵觸，因此，在90年代后期這種方法的發(fā)展受到了一定的制約。3、物理氣相沉積涂層(PVD法)圖7-7物理氣相沉積PVD的裝暇概略物理氣相沉積法PVD(PhysicalVaporDeposition)是另一種在薄膜制備技術(shù)中常用的方法。這種方法主要是通過在高真空中以高能量將附加了負(fù)高電壓的電極靶中的原子轟出，并在電磁場中和氬氣混合形成等離子狀態(tài)而附著于基板上構(gòu)成薄膜結(jié)構(gòu)。特別是氬離子在靶上出現(xiàn)彈性撞擊，當(dāng)陰極板中裝沒有強(qiáng)磁性磁鐵后，可以加速將原子轟出和飛濺的速度。我們可以從圖7-7中了解到單靶結(jié)構(gòu)的PVD設(shè)備和原理的概況。從上述的原理中，我們也可稱這種方法為磁控濺射或飛濺法?？傊?，根據(jù)這種方法，如果使用多靶結(jié)構(gòu)的PVD設(shè)備時，就

可以同時生成各種類型的混相薄膜，既表面復(fù)合結(jié)構(gòu)，而且用這種方法，可以得到比CVD法具有更致密的組織結(jié)構(gòu)的薄膜。、圖5.19(。真空蒸櫻；(b) VQ疑孑注入的瞬理圖圖5.19所示為離子投向晶體表面時的狀況和入射離子運(yùn)動能量的關(guān)系。像(a)那樣，入射離子的能量低，基材晶體上只有少許堆積，這種狀態(tài)為真空蒸鍍；入射離子能量升高，像(b)那樣入射的離子使基材晶體表面原子飛濺，這種離子化狀態(tài)稱為濺射；使這種濺射離子反向沉積在基材上的方法，稱為濺射涂層；當(dāng)離子能量進(jìn)一步升高，像(c)那樣入射的離子還可能涌進(jìn)晶體內(nèi)部，產(chǎn)生所謂離子注入。真空蒸鍍時，在真空下加熱使金屬蒸發(fā)，故真空蒸鍍的原子幾乎沒有離子化，如果蒸發(fā)原子到達(dá)基材之前，通過輝光放電區(qū)或等離子區(qū)而離子化，借助電位差而加速，所獲得涂層將比真空蒸鍍致密得多，這種方法稱為離子噴涂。這樣，根據(jù)入射離子與晶體表面的相互作用情況不同，可知PVD法有：(1)真空蒸鍍；(2)離子噴鍍；濺射涂層和(4)離子注入等4種基本類型，只是離子注入必需有離子加速管，使離子在數(shù)千伏至數(shù)萬伏下加速，這與方法(1)-(3)略有本質(zhì)之差。可是，如果注入適當(dāng)?shù)碾x子，則也能讓金屬間化合物在基材表面沉積析出，所以特意作為一種PVD方法提出來，而通常所說的PVD法是指真空蒸鍍、離子蒸鍍和濺射涂層的總稱。真空蒸鍍法是制備金屬；合金或化合物鍍膜的最基本方法。實驗室中，真空下電阻加熱蒸發(fā)源，即能簡單獲得真空蒸鍍。如果同時蒸鍍兩種以上金屬，還能制得它們的金屬間化合物.工業(yè)上高真空下，高壓電子束撞擊蒸發(fā)源，以高蒸鍍速度進(jìn)行電子束蒸鍍是重要的。另外，真空蒸鍍、離子噴鍍和濺射涂層等基本方式，近來不只是原封不動簡單地采用，將其與CVD法組合而具有化學(xué)反應(yīng)性的復(fù)合式沉積的重要性在增加.例如，讓金屬蒸發(fā)源和基材之間產(chǎn)生低等離子，同時導(dǎo)人CH4、N2和SiCl等反應(yīng)性氣體，蒸發(fā)金屬的碳化物、氮化物和硅化物等在基材上涂層的方法已經(jīng)實際應(yīng)用.化學(xué)合成蒸鍍或稱為ARE(ActivatedReactiveEvaporation)法盡管大家熟知，但如圖5.20可知，這實際上是真空蒸鍍、CVD和離子噴鍍的混合方法。對圖中的基材施加負(fù)電壓，則形成離子噴鍍而稱為反應(yīng)性離子噴鍍.圖5.21為濺射涂層裝置示意圖，圖中示出陰極和基材間0.1—10Pa的低壓惰性氣體(多為氬氣)產(chǎn)生等離子體，等離子體中的離子撞擊陰極，使陰極表面原子激發(fā)且離子化，而后沉積到基材上。陰極為金屬時，用直流電源，而陰極為絕緣體時，則用高頻電源。這種濺射涂層，也可導(dǎo)入反應(yīng)氣體與陰極激發(fā)出的離子進(jìn)行反應(yīng)并形成化合物，而沉積在基材上。這種反應(yīng)性濺射涂層的應(yīng)用已經(jīng)愈來愈重要，特別是半導(dǎo)體原件上各種合金或硅化物的濺射涂層，Nb3Sn和Nb3Ge等超導(dǎo)化合物的合成，以及各種氧化物和氮化物的薄膜制造等。3.1、 物理氣相沉積涂層的優(yōu)點(diǎn)：與化學(xué)氣相沉淀相比，物理氣相沉淀涂層的溫度低，一般在600°C以下，對刀具材料的抗彎強(qiáng)度幾乎沒有影響；涂層內(nèi)部為壓應(yīng)力狀態(tài)，更適合于硬質(zhì)合金精密復(fù)雜類刀具的涂層；對環(huán)境不產(chǎn)生污染，復(fù)合目前綠色工業(yè)的發(fā)展方向；由于納米級涂層的出現(xiàn)，使得物理氣相沉淀涂層刀具質(zhì)量有了新的突破，這種涂層不僅結(jié)合強(qiáng)度高、硬度高和抗氧化性好，還可以有效的控制精度刀具刃口形狀和精度。3.2、 物理氣相沉積涂層的缺陷：雖然物理氣相沉淀涂層具有以上優(yōu)點(diǎn)，但是還存在如下一些缺點(diǎn)；涂層設(shè)備復(fù)雜、昂貴、工藝要求高、涂層時間長和刀具的成本增加等；用此法生產(chǎn)的刀具抗沖擊性能、硬度和均勻性比高溫化學(xué)氣相沉淀涂層生產(chǎn)的刀具差，使得壽命也比高溫化學(xué)氣相沉淀涂層生產(chǎn)的刀具短；涂層刀具幾何形狀單一，限制其優(yōu)越性的發(fā)揮；涂層與基體在冷卻時由于收縮率不同而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和微裂紋。4、離子化學(xué)氣相沉淀涂層由于高溫化學(xué)氣相沉淀涂層和物理氣相沉積涂層都具有一定的缺陷，所以，今年來，國外采用了高溫化學(xué)氣相沉積涂層和物理氣相沉淀涂層相結(jié)合的技術(shù)，開發(fā)了等離子化學(xué)氣相沉淀涂層。4.1、 等離子化學(xué)氣相沉積涂層的機(jī)理等離子化學(xué)氣相沉積涂層是指通過電極放電產(chǎn)生高能電子使氣體電離成為等離子體，或者將高頻微波導(dǎo)入含碳化物氣體產(chǎn)生高頻高能等離子，由其中的活性碳原子或含碳基團(tuán)在硬質(zhì)合金的表面沉積涂層的一種方法。4.2、 等離子化學(xué)氣相沉淀涂層的優(yōu)點(diǎn)：它利用等離子體促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，可以把涂層溫度降低至600C以下；由于涂層溫度低，在硬質(zhì)合金基體與涂層基材料之間不會發(fā)生擴(kuò)散、相變或交換反應(yīng)因而基體可以保持原有的強(qiáng)韌性。4.3、 等離子化學(xué)氣相沉淀涂層的缺點(diǎn)：設(shè)備投資大，成本高，對氣體的純度要求高；涂層過程中產(chǎn)生的劇烈噪音、強(qiáng)光輻射、有害氣體、金屬蒸汽粉塵等對人體有害；對小孔孔徑內(nèi)表面難以涂層等。5、 涂層硬質(zhì)合金的種類涂層硬質(zhì)合金按照涂層的層數(shù)可以分為單滲層涂層硬質(zhì)合金、多滲層涂層硬質(zhì)合金、新滲層涂層硬質(zhì)合金。常用單滲層涂層硬質(zhì)合金材料有TiC，TiN，Al2O3,TiAlN,TiCN等，由于其特性不同，故適合的加工條件也不同。由于單一涂層材料無法滿足對刀具綜合機(jī)械性能的要求，涂層成分向多元化發(fā)展已成為必然趨勢。其目的是為了綜合利用各種涂層成分的優(yōu)點(diǎn)，使其獲得更好的綜合性能。為了滿足不同的切削加工的要求，涂層成分會更為復(fù)雜、更具有針對性；每單層成分也會越來越薄，并且逐步趨于納米化；涂層溫度會愈來愈低；刀具涂層工藝則會向更合理的方向發(fā)展。常用的多滲層涂層硬質(zhì)合金為TiC-TiN，TiC-TiCN-TiN,TiC-Al2O3,TiC-Al2O3-TiN等4大類。前兩類適用于普通半精及精切削加