周環(huán)反應(yīng)的理論解釋演示文稿當(dāng)前1頁，總共68頁。周環(huán)反應(yīng)的理論解釋當(dāng)前2頁，總共68頁。

分子型反應(yīng)的基本特征：反應(yīng)過程中不產(chǎn)生離子或自由基等活性中間體.反應(yīng)不受溶劑極性的影響，一般也不被酸或堿所催化。反應(yīng)為一步到位過程且只經(jīng)過一個(gè)多中心環(huán)狀過渡態(tài)。舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步發(fā)生的。因?yàn)榉磻?yīng)的同（一）步性，分子型反應(yīng)又稱為協(xié)同反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)均通過環(huán)狀過渡態(tài)，分子型反應(yīng)又稱周環(huán)反應(yīng)。分子型的周環(huán)反應(yīng)主要有三種不同類型：電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、s—遷移反應(yīng)。

上個(gè)世紀(jì)60年代以后，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型擴(kuò)充為三大類：自由基型反應(yīng)離子型反應(yīng)分子型反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)）有機(jī)反應(yīng)的類型當(dāng)前3頁，總共68頁。3.s—遷移反應(yīng)2.環(huán)加成反應(yīng)1.電環(huán)化反應(yīng)3,3-σ-遷移1231ˊ2ˊ3ˊ1ˊ2ˊ3ˊ123當(dāng)前4頁，總共68頁。周環(huán)反應(yīng)的特征：多中心的一步反應(yīng)，不經(jīng)過中間體如C＋、C－、C?、:C等，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)鍵的斷裂和生成是同時(shí)進(jìn)行的(協(xié)同的)。(2)反應(yīng)的動(dòng)力是加熱（熱能）或光照（光能），不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。(3)反應(yīng)有顯著的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。RRhvRRRRR

=

-COOCH3當(dāng)前5頁，總共68頁。(一)分子軌道對(duì)稱性守恒原理(Conservationoforbitalsymmetry)1.原理的提出：

1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B.Woodward,R.Hoffmann)在系統(tǒng)研究大量協(xié)同反應(yīng)的試驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上從量子化學(xué)的分子軌道理論出發(fā)提出了分子軌道對(duì)稱性守恒原理。1971年福井謙一提出了完整的前線軌道(ontierorbital)理論。分子軌道對(duì)稱性守恒原理的表述：

協(xié)同反應(yīng)的途徑是由分子軌道對(duì)稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱性相合時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生(對(duì)稱性允許)；不相合時(shí)，反應(yīng)就難發(fā)生(對(duì)稱性禁阻)。當(dāng)前6頁，總共68頁。化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道的對(duì)稱性是守恒的，即由原料到產(chǎn)物軌道的對(duì)稱性始終不變。更簡便的說法：在協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。即：分子總是傾向著保持軌道對(duì)稱性不變的方式進(jìn)行反應(yīng)。目前分子軌道對(duì)稱性守恒原理有三種理論解釋：

1.前線軌道理論（FMO理論）——重點(diǎn)介紹

2.能量相關(guān)理論

3.休克爾和毛比烏斯(Hückel—Mobius)芳香過渡態(tài)理論當(dāng)前7頁，總共68頁。分子軌道對(duì)稱守恒原理提出的意義

揭示了一大類有機(jī)反應(yīng)——協(xié)同反應(yīng)的機(jī)理來源于有機(jī)合成，極大的推動(dòng)和指導(dǎo)著有機(jī)合成的發(fā)展意味著化學(xué)開始從研究分子的靜態(tài)發(fā)展到研究分子的動(dòng)態(tài)體現(xiàn)了物理學(xué)在化學(xué)中的滲透

可怕的對(duì)稱！當(dāng)前8頁，總共68頁。

主要從事于天然有機(jī)化合物的合成及有機(jī)化學(xué)理論工作。他描述了分子結(jié)構(gòu)與紫外光譜間的關(guān)系；較早地認(rèn)識(shí)到物理測定比化學(xué)反應(yīng)更能闡明有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。他曾推測了許多復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，包括青霉素(1945)、番木鱉堿(1947)和河豚毒素(1946)等。發(fā)現(xiàn)了前所未知的一類天然產(chǎn)物——大環(huán)內(nèi)酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途徑。他也是第一個(gè)提出甾體激素的正確生物合成理論的人。他最早正確地推測了二茂鐵的結(jié)構(gòu),為金屬有機(jī)化學(xué)開辟了新的道路。他的合成工作突出地表現(xiàn)在巧妙地利用有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)在已知的最復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的合成。例如，1944年合成奎寧,1954年合成番木鱉堿,1956年合成利血平；其他還有膽甾醇、葉綠素、維生素B12、紅霉素等。他把有機(jī)合成的技巧提高到一個(gè)前所未有的水平。在維生素B12合成(1973)的長期過程中,他認(rèn)識(shí)到有機(jī)反應(yīng)的一個(gè)基本規(guī)律，從而1965年提出了分子軌道對(duì)稱性守恒原理。Robert.B.Woodward(1917～1979)美國著名有機(jī)化學(xué)家1965年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者“由于對(duì)有機(jī)化學(xué)分析方法和合成方法的貢獻(xiàn)”，他榮獲1965年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)前9頁，總共68頁。1937年生于波蘭。1958年畢業(yè)于美國哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系，1962年取得了量子化學(xué)博士學(xué)位。他在量子化學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)突出貢獻(xiàn)是發(fā)展了Wolfsberg等提出的推廣的休克爾分子軌道方法(EHMO)，將其廣泛的用于處理有機(jī)分子。1965年他與Woodward一起，運(yùn)用分子軌道理論分析和概括了協(xié)同反應(yīng)的規(guī)律，為分子軌道對(duì)稱守恒原理提供了理論根據(jù)。近年來，他從事基態(tài)及激發(fā)態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)，特別是金屬有機(jī)物電子結(jié)構(gòu)的研究。他與日本量子化學(xué)家福井謙一共同獲得1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。RoaldHoffmann

(1937～)量子化學(xué)家1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者當(dāng)前10頁，總共68頁。2.共軛多烯π分子軌道與對(duì)稱性

將共軛烯烴π分子軌道畫成直線側(cè)視幾何圖形，在分子軌道對(duì)稱中心取一縱向垂直平分面m,仔細(xì)觀察所有π分子軌道與m的對(duì)稱反映狀態(tài)，會(huì)發(fā)現(xiàn)所有的π分子軌對(duì)m面的對(duì)稱反映操作，只有對(duì)稱（symmetric

，S）和反對(duì)稱（asymmetric

,A）兩種對(duì)稱關(guān)系。

對(duì)稱的p分子軌道反對(duì)稱的p分子軌道分子軌道中心縱向垂直平分面p分子軌道直線側(cè)視幾何圖形當(dāng)前11頁，總共68頁。鏡面m兩端的pAO位相呈反對(duì)稱關(guān)系（繞m面旋轉(zhuǎn)180°重合）鏡面m兩端的pAO位相呈實(shí)物與鏡象對(duì)稱關(guān)系（脫離平面翻轉(zhuǎn)可重合）反對(duì)稱的πMO對(duì)稱的πMOmm當(dāng)前12頁，總共68頁。分子軌道圖形MO編號(hào)電子排布節(jié)面數(shù)對(duì)稱性ψ43AΨ32SΨ21AΨ10S1,3－丁二烯πMO的圖形、能級(jí)及對(duì)稱性偶反(A)奇對(duì)(S)偶反(A)奇對(duì)(S)pAO能級(jí)節(jié)面當(dāng)前13頁，總共68頁。烯丙基正離子、游離基、負(fù)離子的πMO正離子游離基負(fù)離子SAS當(dāng)前14頁，總共68頁。

共軛多烯p分子軌道對(duì)稱性與能量高低的基本規(guī)律：（1）節(jié)面數(shù)規(guī)律節(jié)面數(shù)=i–1

(

i為分子軌道的編號(hào)數(shù)，節(jié)面數(shù)愈多。分子軌道能級(jí)愈高）

(2)對(duì)稱性規(guī)律

“奇對(duì)偶反”

（奇、偶是指π分子軌道編號(hào)數(shù)的奇偶數(shù)）課堂練習(xí):根據(jù)共軛多烯πMO的節(jié)面數(shù)規(guī)律和對(duì)稱性規(guī)律試畫出1,3,5-己三烯6個(gè)πMO的軌道圖形。當(dāng)前15頁，總共68頁。1,3,5－己三烯πMO的圖形、能級(jí)及對(duì)稱性當(dāng)前16頁，總共68頁。

在將分子軌道理論應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究中，福井謙一提出了“前線電子”和“前線軌道”的概念，并由此發(fā)展為“前線軌道理論”（FMO理論）。在分子軌道中，已填充電子的軌道中能級(jí)最高的π分子軌道稱為“最高已占軌道”，簡稱

HOMO；而未填充電子的空π軌道中能級(jí)最低的分子軌道稱為“最低未占軌道”，簡稱

LUMO。HOMO和LUMO統(tǒng)稱為“前線軌道”，簡稱

FMO。處在前線軌道上的電子稱為“前線電子”。福井謙一認(rèn)為，分子的

HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)。前線軌道理論認(rèn)為前線電子的作用類似于單個(gè)原子中的價(jià)電子，前線軌道在分子型反應(yīng)中起著主要作用。

故分析周環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物πMO的對(duì)稱性時(shí)，只需分析前線軌道的對(duì)稱性。(二)前線軌道理論當(dāng)前17頁，總共68頁。

周環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力是熱能和光能，加熱條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于熱化學(xué)反應(yīng)光照條件下進(jìn)行的反應(yīng)屬于光化學(xué)反應(yīng)在熱化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子排布是不同的:在加熱條件下進(jìn)行的熱化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于基態(tài)；在光照條件下進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于激發(fā)態(tài)；

分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的前線軌道是不同的，相應(yīng)的HOMO和LUMO的能級(jí)和對(duì)稱性也不同，因此在兩種不同狀態(tài)下發(fā)生的周環(huán)反應(yīng)結(jié)果也不同當(dāng)前18頁，總共68頁。1,3－丁二烯處于基態(tài)1,3－丁二烯處于激發(fā)態(tài)當(dāng)前19頁，總共68頁?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)1,3－丁二烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道Ψ2n(A)Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋2(A)當(dāng)前20頁，總共68頁。1,3,5－己三烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋2(A)Ψ2n＋2(A)Ψ2n＋3(S)當(dāng)前21頁，總共68頁。4nπ共軛多烯（4n＋2）π共軛多烯基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)LUMO軌道編號(hào)Ψ2n＋1Ψ2n＋2Ψ2n＋2Ψ2n＋3對(duì)稱性對(duì)稱（S)反對(duì)稱(A)反對(duì)稱(A)對(duì)稱(S)HOMO軌道編號(hào)ψ2nΨ2n＋1Ψ2n＋1Ψ2n＋2對(duì)稱性反對(duì)稱(A)對(duì)稱（S)對(duì)稱（S)反對(duì)稱(A)不同體系的共軛多烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道及其對(duì)稱性此表規(guī)律重點(diǎn)掌握！！當(dāng)前22頁，總共68頁。(三)電環(huán)化反應(yīng)的解釋

電環(huán)化反應(yīng)屬于分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，成鍵過程取決于反應(yīng)物HOMO的對(duì)稱性。故只需分析前線軌道的HOMO而無需分析LUMO。電環(huán)化反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力分加熱——基態(tài)反應(yīng)光照——激發(fā)態(tài)反應(yīng)關(guān)(開)環(huán)的方式順旋對(duì)旋當(dāng)前23頁，總共68頁。HOMO的對(duì)稱性決定關(guān)(開)環(huán)的方式對(duì)稱——對(duì)旋：兩個(gè)鍵向相反方向旋轉(zhuǎn)反對(duì)稱——順旋：兩個(gè)鍵向同一方向旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的HOMO對(duì)旋反對(duì)稱的HOMO順旋當(dāng)前24頁，總共68頁。順旋順旋4np電子體系的共軛多烯烴

在基態(tài)(熱反應(yīng))時(shí)y2n為HOMO(反對(duì)稱的MO)，電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。當(dāng)前25頁，總共68頁。取代丁二烯的電環(huán)化當(dāng)前26頁，總共68頁。熱環(huán)化反應(yīng)光環(huán)化反應(yīng)當(dāng)前27頁，總共68頁。開環(huán)反應(yīng)×當(dāng)前28頁，總共68頁。4n+2p電子體系的共軛多烯烴

在基態(tài)(熱反應(yīng))時(shí)y2n+1

為HOMO(對(duì)稱的MO)，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。對(duì)旋對(duì)旋當(dāng)前29頁，總共68頁。取代共軛己三烯的電環(huán)化當(dāng)前30頁，總共68頁。熱環(huán)化反應(yīng)光環(huán)化反應(yīng)當(dāng)前31頁，總共68頁。對(duì)旋關(guān)環(huán)順旋開環(huán)對(duì)旋關(guān)環(huán)共軛體系p

電子數(shù)反應(yīng)條件旋轉(zhuǎn)方式4n△順旋hv對(duì)旋4n+2△對(duì)旋hv順旋電環(huán)化反應(yīng)規(guī)則——W-H規(guī)則一當(dāng)前32頁，總共68頁。(四)環(huán)加成反應(yīng)的解釋

環(huán)加成反應(yīng)的定義：在光或熱的作用下，兩個(gè)或多個(gè)帶雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子的分子相互作用，生成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物。環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)稱環(huán)消除，亦統(tǒng)稱環(huán)加成。FMO理論認(rèn)為，在雙分子熱反應(yīng)中，起決定作用的是FMO，即一分子出LUMO，另一分子出HOMO。兩個(gè)起作用的軌道必須具有相同的對(duì)稱性且能量相近才能重疊。異面環(huán)加成(antarafacialcycloaddition)同面環(huán)加成(suprafacialcycloaddition)一般環(huán)加成為同面環(huán)加成當(dāng)前33頁，總共68頁。

環(huán)加成反應(yīng)類型[2+1]環(huán)加成：[2+2]環(huán)加成：[4+1]環(huán)加成：1,3-偶極加成：[4+2]環(huán)加成：當(dāng)前34頁，總共68頁。對(duì)稱允許的[4π+2π]熱環(huán)化加成反應(yīng)Ψ2(A)Ψ2(A)Ψ3(S)Ψ1(S）當(dāng)前35頁，總共68頁。對(duì)稱禁阻的[2π

+2π]熱環(huán)化加成反應(yīng)當(dāng)前36頁，總共68頁。

前線軌道(FMO)理論認(rèn)為，在雙分子光反應(yīng)中，兩組分均為具有兩個(gè)成單電子的激發(fā)態(tài)分子，單電子占據(jù)的MO又稱為SOMO,。故光照下的環(huán)加成方式為:兩組分能量較高的兩個(gè)SOMO組合形成一個(gè)σ單鍵；兩組分能量較低的兩個(gè)SOMO組合形成另一個(gè)σ單鍵。兩組分相互組合的SOMO必須具有相同的對(duì)稱性且能量相近才能重疊。若對(duì)稱性不同則不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)重要知識(shí)點(diǎn)??！當(dāng)前37頁，總共68頁。對(duì)稱允許的[2π+2π]光環(huán)化加成反應(yīng)當(dāng)前38頁，總共68頁。課堂練習(xí)：試寫出、在光照條件下的環(huán)加成產(chǎn)物，后者可能有幾種立體異構(gòu)？其順式異構(gòu)體進(jìn)一步發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)將生成何物？[2+2]CycloadditionReaction當(dāng)前39頁，總共68頁。對(duì)稱禁阻的[4+2]π光環(huán)化加成反應(yīng)當(dāng)前40頁，總共68頁。[小結(jié)]

環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)W-H規(guī)則二

同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反電子數(shù)(m+

n)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n+2允許禁阻4n禁阻允許當(dāng)前41頁，總共68頁。思考題：1.和在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成什么產(chǎn)物？2.和在光照和加熱條件下反應(yīng)可能生成

什么產(chǎn)物？當(dāng)前42頁，總共68頁。Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)(相對(duì)于親二烯體)D當(dāng)前43頁，總共68頁。

產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物內(nèi)型加成過渡態(tài)有次級(jí)效應(yīng)較穩(wěn)定內(nèi)型（endo）：取代基與大環(huán)為同側(cè)外型（exo）：取代基與小環(huán)為同側(cè)當(dāng)前44頁，總共68頁。次級(jí)效應(yīng)當(dāng)前45頁，總共68頁。例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應(yīng)內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物次要產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)熱力學(xué)控制產(chǎn)物當(dāng)前46頁，總共68頁。Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用D-A反應(yīng)是合成有機(jī)化學(xué)中最有用的反應(yīng)之一

合成取代環(huán)己烯衍生物反式當(dāng)前47頁，總共68頁。例：完成下列合成

反合成分析：合成：順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物當(dāng)前48頁，總共68頁。

合成1,6－二羰基化合物例：合成環(huán)戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物

反合成分析：

合成：當(dāng)前49頁，總共68頁。

s鍵遷移反應(yīng)

s

鍵遷移的類型和方式

在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ-鍵斷裂,在