第八章氧化還原滴定法第一頁，共二十頁，2022年，8月28日授課內(nèi)容8.1氧化還原滴定法概述

1、氧化還原平衡

2、標準電極電位與條件電極電位

3、化學反應平衡常數(shù)

4、化學計量點的Esp值化學計量點的Esp值

5、氧化還原反應進行的方向

6、氧化還原速率與催化作用8.2氧化還原滴定指示劑

1、自身指示劑

2、氧化還原指示劑

3、專屬指示劑第二頁，共二十頁，2022年，8月28日授課內(nèi)容8.3氧化還原滴定曲線——Ce(SO4)2滴定FeSO48.4氧化還原滴定前的預處理1、預處理的意義2、預處理的方法8.5氧化還原滴定法的應用1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘法和碘量法4、其他氧化還原滴定法8.6氧化還原滴定法結果計算第三頁，共二十頁，2022年，8月28日重點與難點1、氧化還原滴定法的理論基礎2、氧化還原滴定法指示劑指示終點的原理3、氧化還原滴定各方法的特點及應用4、氧化還原滴定法結果計算第四頁，共二十頁，2022年，8月28日8.1氧化還原滴定法概述

定義：氧化還原滴定法是指以氧化還原反應作為滴定反應測定物質含量的滴定分析方法。

應用：使用氧化劑或還原劑標準溶液，直接或間接測定氧化性或還原性物質及一些非氧化性還原性物質。

方法：根據(jù)使用的氧化性標準溶液名稱分類，氧化還原滴定法有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法、鈰量法、溴酸鹽法等。以下就通過詳細的討論來了解氧化還原滴定法的原理、方法及其應用。第五頁，共二十頁，2022年，8月28日一、氧化還原平衡

氧化還原反應是兩個電對的反應，以O

表示電對的氧化形，R

表示電對的還原形，n

表示得失電子數(shù)目，Eθ表示標準電極電位，氧化還原反應的半反應為：O1+n1eR1E1θO2+n2eR2E2θ

若E1θ

>E2

θ，將發(fā)生如下反應：

n2O1

＋n1R2

＝n1O2

＋n2R1

KK為氧化還原反應平衡常數(shù)第六頁，共二十頁，2022年，8月28日二、標準電極電位與條件電極電位（1）電對電極電位的變化可用能斯特方程來估量：式中：R是氣體常數(shù)，T

是絕對溫度，F(xiàn)

是法拉第常數(shù)，α表示活度。在25Co（298.15K）時，代入R、K值，該自然對數(shù)為常用對數(shù)，并以平衡濃度代替活度，得：第七頁，共二十頁，2022年，8月28日標準電極電位與條件電極電位（2）若溶液中物質的活度系數(shù)不為1，氧化形或還原形還有其他存在形式，則改用總濃度代替平衡濃度，且由活度、分布系數(shù)、總濃度之間的關系：α=γδc代入并整理得：

γ—離子活度系數(shù)δ—分布系數(shù)第八頁，共二十頁，2022年，8月28日標準電極電位與條件電極電位（3）取：得：

從上式可以看到當CO=CR時，E=Eθ'：Eθ'稱為條件電極電位（亦稱克式量電位），是在特定條件下，氧化形和還原形總濃度相等、或都等于1mol/L或它們的濃度比率為1時的實際的電對電極電位。在應用時，應根據(jù)實際情況選擇使用Eθ'

。條件電極電位由實驗測得。第九頁，共二十頁，2022年，8月28日三、氧化還原反應平衡常數(shù)（1）

氧化還原反應平衡常數(shù)大小反映反應完全程度。當氧化還原反應反應平衡時，有：E1=E2。

即：

K'

是條件平衡常數(shù)，是以總濃度代替平衡濃度時的平衡常數(shù)，經(jīng)整理可得：第十頁，共二十頁，2022年，8月28日氧化還原反應平衡常數(shù)（2）

lgK'＝n(E1θ'－E2θ')/0.059

（n為兩電對電子轉移數(shù)的最小公倍數(shù)）根據(jù)上式，可由電極電位的差值估計平衡常數(shù)的大小，電極電位差值越大，K'

也越大，反應進行越完全。通過上式，可求化學計量點時反應進行的程度，同時，也可求得滿足分析測定誤差要求的最小K值。第十一頁，共二十頁，2022年，8月28日關于氧化還原平衡——問題一在氧化還原滴定中，氧化還原平衡常數(shù)應有多大，才能滿足分析測定達到規(guī)定的誤差要求？第十二頁，共二十頁，2022年，8月28日問題一解釋n2O1＋n1R2＝n1O2＋n2R1

K若以誤差≤0.1%為實際反應完全的標準，即被滴定物質R2僅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或滴定劑O1僅過量0.1%，生成物R1近似100%，此時反應的平衡常數(shù)為：同理可求得，當n1=n2=2時，對反應的要求亦是lgK’≥6第十三頁，共二十頁，2022年，8月28日關于氧化還原平衡——問題二兩電極電位差為多少時，可滿足K值的要求？根據(jù)lgK’≥6的要求，從式lgK'＝n(E1θ'－E2θ')/0.059可求出在此條件時兩電對的電極電位差：當n1=n2=1時，ΔEθ'≥0.354(V)；當n1=n2=2時，ΔEθ'≥0.180(V)。若電子轉移數(shù)不等，如n1=a，n2=b，則對平衡常數(shù)和條件電極電位差值的要求為：第十四頁，共二十頁，2022年，8月28日四、化學計量點的Esp值對于如下反應

n2O1

＋n1R2

＝n1O2

＋n2R1可以推導出：Esp

值在氧化還原滴定法中對選擇指示劑有重要意義。第十五頁，共二十頁，2022年，8月28日五、氧化還原反應進行的方向（1）

氧化還原反應方向一般可由參與反應的兩個電對的標準電極電位大小決定，即標準電極電位較大的電對氧化形氧化另一電對的還原形，生成他們的共軛產(chǎn)物。第十六頁，共二十頁，2022年，8月28日氧化還原反應進行的方向（2）但是如果體系有副反應，由標準電極電位E判斷的反應方向可能改變，下面就沉淀反應對氧化還原反應進行的方向的影響舉例說明。例如下面的反應：2Cu2++4I－=2CuI+I2第十七頁，共二十頁，2022年，8月28日氧化還原反應進行的方向（3）以標準電極電位判斷，似乎應是I－把Cu＋氧化，反應向左進行，但實際上由于同時存在形成CuI沉淀的反應：第十八頁，共二十頁，2022年，8月28日氧化還原反應進行的方向（4）當