第十章共價(jià)鍵與分子間力第一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日掌握內(nèi)容現(xiàn)代價(jià)鍵理論中共價(jià)鍵的本質(zhì)、形成條件、類型：σ鍵和π鍵；雜化軌道在解釋分子空間構(gòu)型中的應(yīng)用；分子的極性；分子間作用力：VanderWaals力中的取向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵的概念及其對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響。第二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日熟悉內(nèi)容共價(jià)鍵的特征：方向性和飽和性；鍵參數(shù)的基本概念：鍵能、鍵角、鍵長(zhǎng)、鍵的極性；氫鍵的特點(diǎn)；配位鍵的特點(diǎn)；雜化軌道理論要點(diǎn)及SP、SP2、SP3雜化軌道類型及特點(diǎn)；分子軌道理論形成的條件及理論要點(diǎn)、在簡(jiǎn)單同核雙原子分子中的應(yīng)用：分子軌道能級(jí)圖、鍵級(jí)及分子穩(wěn)定性；分子的極化。第三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日了解內(nèi)容現(xiàn)代價(jià)鍵理論解釋氫分子的形成過(guò)程；分子軌道理論的要點(diǎn)及應(yīng)用：簡(jiǎn)單異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖、自由基簡(jiǎn)介；價(jià)層電子對(duì)互斥理論及其應(yīng)用；疏水鍵、庫(kù)侖力、立體排斥力的概念及在醫(yī)學(xué)上的意義。第四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日重點(diǎn)現(xiàn)代價(jià)鍵理論雜化軌道理論氫鍵理論。第五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日物質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成物質(zhì)的基本單元是分子或晶體。分子或晶體內(nèi)部是由原子或離子組成的。分子或晶體內(nèi)部相鄰兩原子或離子之間的強(qiáng)烈的作用力稱為化學(xué)鍵。分子間作用力稱為分子間力。第六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)鍵離子鍵陰陽(yáng)離子間由于強(qiáng)烈的靜電引力而形成的化學(xué)鍵。形成的原因是兩元素的電負(fù)性差較大。共價(jià)鍵

原子間通過(guò)共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵。形成的原因是兩元素的電負(fù)性差不大。第七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵極性判斷一般電負(fù)性差值鍵極性△X＝0非極性共價(jià)鍵0＜△X＜1.7極性共價(jià)鍵△X＞1.7離子鍵注：離子鍵與共價(jià)鍵實(shí)際上沒(méi)有嚴(yán)格的界限。第八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日離子鍵本質(zhì)F：靜電引力K比例常數(shù)q1，q2：離子電荷d：成鍵離子核間距F=Kq1q2d2q1q2dr第九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日影響離子鍵強(qiáng)度因素電荷數(shù)q增加→正負(fù)離子間引力F增大→離子鍵強(qiáng)度增強(qiáng)如：電荷數(shù)：qMg2＋＞qNa＋

穩(wěn)定性：MgCl2＞NaCl原子半徑r增大→距離d增加→離子鍵強(qiáng)度下降如：原子半徑：rNa＋＜rK＋

穩(wěn)定性：NaCl＞KCl第十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日離子鍵特征(一)無(wú)方向性正負(fù)離子的電場(chǎng)看作是球形對(duì)稱的，各方向的電場(chǎng)強(qiáng)度一樣。正負(fù)離子無(wú)論從何方向接近，都產(chǎn)生相同大小吸引力。Cl－Na＋Cl－Cl－Cl－第十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日離子鍵特征(二)無(wú)飽和性一個(gè)離子可吸引一個(gè)以上帶異電荷的離子(只要空間許可)如：NaCl晶體一個(gè)Na＋吸引六個(gè)Cl－，一個(gè)Cl－吸引六個(gè)Na＋，由此可知NaCl是一個(gè)龐大的分子，離子化合物一般沒(méi)有單個(gè)分子。第十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日離子型化合物分類離子型化合物離子晶體離子型分子NaCl晶體LiF分子第十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日10－1現(xiàn)代價(jià)鍵理論這一章不討論離子鍵，只討論共價(jià)鍵的形成過(guò)程。即原子和原子是怎樣形成分子的。象其它理論一樣，價(jià)鍵理論是不斷發(fā)展、完善的。valencebondtheory第十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)典價(jià)鍵理論經(jīng)典價(jià)鍵理論是美國(guó)科學(xué)家路易斯提出的。經(jīng)典價(jià)鍵理論要點(diǎn)：共價(jià)鍵是由兩個(gè)電負(fù)性相同或相近的原子，通過(guò)共用電子對(duì)而形成的價(jià)鍵。成鍵后一般原子外層電子組態(tài)與惰性氣體類似。第十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)典價(jià)鍵理論示例ClCl＋ClCl第十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)典價(jià)鍵理論不足這個(gè)理論指出了離子鍵與共價(jià)鍵的區(qū)別，可初步解釋共價(jià)鍵具有飽和性。但是對(duì)方向性不能解釋，對(duì)一部分分子的最外層電子結(jié)構(gòu)不是隋性氣體的電子層構(gòu)型也不能解釋(如PCl5)解決辦法：現(xiàn)代價(jià)鍵理論。第十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)代價(jià)鍵理論(電子配對(duì)法)理論要點(diǎn)：成鍵兩原子都具有單電子，且自旋方向互為相反才能成鍵。已成鍵的電子，就不再與其他原子的單電子成鍵。(飽和性)

兩個(gè)原子的原子軌道產(chǎn)生重疊越大。形成的共價(jià)鍵越牢固。(方向性)第十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日氫分子的基態(tài)氫原子a兩核間電子云密度增大。(峰峰相遇)氫原子b0rEr0ψbψa＋↓↑r0第十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日氫分子的基態(tài)解釋根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，在成鍵狀態(tài)時(shí)有：(ψ1＋ψ2)，兩個(gè)氫原子的原子軌道在兩個(gè)原子間波峰與波峰互相重疊，兩核間電子云密度增加，體系的能量下降，稱為基態(tài)或吸引態(tài)。此時(shí)兩個(gè)氫原子的電子處于自旋反平行狀態(tài)。第二十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日氫分子的排斥態(tài)原子a兩核間電子云密度減小。(峰谷相遇)原子bψbψa－↑↑0rE第二十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日氫分子的排斥態(tài)解釋根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，在反鍵狀態(tài)時(shí)有：(ψ1－ψ2)，兩個(gè)氫原子的原子軌道在兩個(gè)原子間波峰與波谷互相重疊，兩核間電子云密度下降，體系的能量增加，稱為推斥態(tài)。此時(shí)兩個(gè)氫原子的電子處于自旋平行狀態(tài)。第二十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)鍵的特征(一)

具有飽和性已成鍵的電子，就不再與其他原子的單電子成鍵。如：H·＋·H→H－H不可能形成H3第二十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)鍵的特征(二)具有方向性(除了s－s的重疊)在可能范圍內(nèi)，一定沿著原子軌道最大重疊方向形成重疊。原子軌道的方向性決定了共價(jià)鍵形成的方向性。第二十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日例：共價(jià)鍵的方向性H＋Cl→HCl注意：兩原子核間的距離完全相同。在三種重疊方式中，而只有第一種最穩(wěn)定。－＋－＋－＋123＋＋＋HCl第二十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)鍵的類型根據(jù)原子軌道的重疊方式(原子軌道的對(duì)稱性)來(lái)區(qū)分，共價(jià)鍵的類型有兩類：

σ鍵和π鍵第二十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)備知識(shí)鍵軸成鍵兩原子的原子核之間的連線。例：第二十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日σ鍵特征重疊方式“頭碰頭”，最大重疊在鍵軸上。對(duì)稱因素繞鍵軸旋轉(zhuǎn)圓柱形對(duì)稱。鍵的性質(zhì)可單獨(dú)存在于分子中，繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不斷裂。在成鍵的兩個(gè)原子間只能有一條σ鍵，其余是π鍵。第二十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日σ鍵圖示－＋＋－x＋＋x＋x第二十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日π鍵特征“肩并肩”重疊，最大重疊不在鍵軸上。對(duì)稱面通過(guò)鍵軸的平面鏡面對(duì)稱或反對(duì)稱，繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不對(duì)稱。其中一個(gè)原子繞鍵軸旋轉(zhuǎn)π鍵會(huì)發(fā)生斷裂。穩(wěn)定性：σ＞π在成鍵的兩個(gè)原子間可有多條π鍵。第三十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日π鍵圖示斷裂－＋＋－x－＋＋－第三十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日N2分子形成示意圖設(shè)鍵軸為x軸，下同。xyyzz

πPz—PzσPx—PxπPy—Py第三十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日xyzyzN2分子形成示意圖(一)第三十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日xyzyzN2分子形成示意圖(二)第三十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日xyzyzN2分子形成示意圖(三)第三十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日σ鍵和π鍵比較價(jià)鍵σπ重疊方式頭碰頭肩并肩對(duì)稱因素對(duì)稱軸對(duì)稱面旋轉(zhuǎn)不斷裂斷裂穩(wěn)定性大小鍵性質(zhì)可單獨(dú)存在于分子中與σ鍵共存于分子中第三十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日σ鍵和π鍵示例s←→pxpx←→pxpx←→pys←→pypy←→pypy←→pzs←→pzpz←→pzpz←→pxs←→sσπ不成鍵第三十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日配位鍵由一個(gè)原子單獨(dú)提供一對(duì)孤對(duì)電子，另一個(gè)原子僅提供外層空軌道而形成的共價(jià)鍵。形成鍵后，與一般的共價(jià)鍵在外觀上無(wú)差別。注：一般的共價(jià)鍵是每個(gè)原子各提供一個(gè)電子。第三十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日配位鍵示例＋NH＋HHHH＋NHHH孤對(duì)電子空軌道第三十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱之。主要有：鍵能鍵長(zhǎng)鍵角鍵的極性第四十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵能斷裂價(jià)鍵所需能量。鍵能越大，鍵的強(qiáng)度越高。叁鍵鍵能＞雙鍵鍵能＞單鍵鍵能····第四十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子的核間距稱之。特點(diǎn)：同一種鍵在不同分子中的鍵長(zhǎng)基本相同。鍵長(zhǎng)越短，鍵的強(qiáng)度越高。單鍵鍵長(zhǎng)﹥雙鍵鍵長(zhǎng)﹥?nèi)I鍵長(zhǎng)··第四十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵角分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵之間的夾角稱之。作用：反映分子空間構(gòu)型的重要因素。OHH104052∕COO1800第四十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵的極性共價(jià)鍵極性劃分為：非極性鍵極性鍵第四十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日非極性共價(jià)鍵當(dāng)成鍵兩原子的電負(fù)性相同時(shí)，兩原子的正電荷重心與成鍵電子的負(fù)電荷重心恰好重合，這樣的共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱非極性鍵。例H2H─HO2O─O±第四十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日極性共價(jià)鍵當(dāng)成鍵兩原子的電負(fù)性不同時(shí)，兩原子的正電荷重心與成鍵電子的負(fù)電荷重心不重合，使該共價(jià)鍵的一端帶部分正電荷，另一端帶部分負(fù)電荷，這樣的共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱極性鍵。例

H─Cl＋－第四十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日鍵極性判斷一般電負(fù)性差值鍵極性△X＝0非極性共價(jià)鍵0＜△X＜1.7極性共價(jià)鍵△X﹥1.7離子鍵注：離子鍵與共價(jià)鍵實(shí)際上沒(méi)有嚴(yán)格的界限。第四十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日VB法得失指出共價(jià)鍵的形成是原子軌道的重疊，共價(jià)鍵既有飽和性、也有方向性。不足之處：許多分子的結(jié)構(gòu)不能解釋。CH4

四條C－H鍵一樣，正四面體。例：按VB法：C：2s22p2，有兩個(gè)單電子，只能形成共價(jià)雙鍵。因此要用新的理論來(lái)解釋。第四十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日10－2雜化軌道理論鮑林提出在VB法基礎(chǔ)上提出，進(jìn)一步發(fā)展了VB法。(中學(xué)已學(xué)過(guò))并不是一個(gè)獨(dú)立的理論，只是完善與豐富VB法。第四十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日理論要點(diǎn)(一)在成鍵過(guò)程中(實(shí)際形成價(jià)鍵前)，由于原子間的相互影響，同一原子中參加成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道，可以進(jìn)行組合，重新分配能量和空間方向組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這個(gè)過(guò)程稱為軌道雜化，所組成的新的原子軌道稱為雜化軌道。第五十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化過(guò)程示例－－sp雜化＋＋＋－同一原子的S軌道和p軌道重新分配能量和空間方向組成數(shù)目相等的新的原子軌道－＋－＋第五十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日理論要點(diǎn)(二)雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道的最大重疊，因此成鍵能力更強(qiáng)。成鍵能力順序：s﹤p﹤sp﹤sp2﹤sp3﹤d﹤dsp2﹤d2sp3=sp3d2﹤sp3d第五十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日理論要點(diǎn)(三)雜化軌道之間力圖在空間取得最大夾角分布，使軌道間的排斥能量最小，所以形成的鍵較穩(wěn)定。第五十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化類型1sp型只有能量相近的s軌道和p軌道參加的雜化。有sp、sp2、sp3

雜化第五十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化類型2spd型(在配合物中講)能量相近的s軌道，p軌道和d軌道參加的雜化。有dsp2d2sp3sp3d2sp3d第五十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp雜化由能量相近的ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行雜化而得。sp雜化軌道共有兩個(gè)，鍵角為1800，為直線構(gòu)型。＋－－＋第五十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp雜化示例(一)BeCl2中的Be雜化↑↓

激發(fā)↑

↑

雜化

↑↑

反應(yīng)BeCl2Be第五十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日電子激發(fā)的原因原子需要形成的化學(xué)鍵比該原子的單電子數(shù)目多時(shí)，稱為缺電子體，則該原子的成對(duì)電子可以通過(guò)激發(fā)來(lái)形成足夠多的單電子用來(lái)成鍵例如：Be原子需要形成兩條化學(xué)鍵，其單電子數(shù)為0，雜化前需激發(fā)得到2個(gè)單電子。第五十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp雜化示例(二)BeCl2的形成xClClBeσσ第五十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化前電子的激發(fā)若中心原子為缺電子體，即：成鍵數(shù)＞

單電子數(shù)雜化前往往要將電子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)以提供形成共價(jià)鍵所需的單電子數(shù)目，然后再進(jìn)行雜化。激發(fā)電子所需能量由成鍵所釋放的能量或事先提供的能量供給。若中心原子為多電子體，即：成鍵數(shù)≤單電子數(shù)則電子無(wú)須激發(fā)，直接雜化。第六十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp2雜化由能量相近的ns軌道和兩個(gè)np軌道進(jìn)行雜化而得。sp2雜化軌道共有三個(gè)，鍵角為1200，為平面三角構(gòu)型。＋＋＋－－－第六十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp2雜化示例1BF3中的F雜化↑↓

激發(fā)↑

↑雜化

↑↑↑↑

↑

反應(yīng)BF3B原子為缺電子體,雜化前需激發(fā)。第六十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp2雜化示例2＋＋＋－－－BFFF第六十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp3雜化由能量相近的ns軌道和三個(gè)np軌道進(jìn)行雜化而得。－－＋＋＋＋sp3雜化軌道共有四個(gè)，鍵角為109028/，為正四面體構(gòu)型。－第六十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp3雜化示例(一)CH4中的C雜化C原子為缺電子體,需激發(fā)?！?/p>

激發(fā)↑↑雜化↑↑↑↑↑

↑

↑↑反應(yīng)CH4第六十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日CH4圖例－－＋＋＋＋－第六十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp3雜化示例(二)NH3中的N雜化N原子為富電子體,不需激發(fā)。↑↓雜化↑↑↑↑↑↑↑↓第六十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日sp型三種雜化軌道比較雜化類型spsp2sp3原子軌道數(shù)1個(gè)s＋1個(gè)p1個(gè)s＋2個(gè)p1個(gè)s＋3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp3個(gè)sp24個(gè)sp3雜化軌道間夾角18001200109028‘幾何構(gòu)型直線形正三角形正四面體示例BeCl2BF3CH4第六十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日等性雜化和不等性雜化等性雜化：形成的雜化軌道能量完全相等。不等性雜化：形成的雜化軌道能量不完全相等。判斷方法：看原子軌道雜化后成鍵前所有雜化軌道的電子數(shù)目是否相等。第六十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化軌道示例分子CH4NH3H2O中心原子CNO雜化類型sp3sp3sp3激發(fā)否激發(fā)不激發(fā)不激發(fā)等性否等性不等性不等性孤對(duì)電子012鍵角109028/1070104045/鍵4個(gè)σ3個(gè)σ2個(gè)σ第七十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日雜化軌道總結(jié)中心原子是利用最外層的軌道進(jìn)行雜化。雜化軌道理論的成功之處不僅解釋了分子結(jié)構(gòu)中許多鍵參數(shù)及分子空間構(gòu)型(關(guān)鍵是知道雜化類型)。但對(duì)某些分子，如PCl5：很難用雜化理論解釋。卻可用價(jià)電子對(duì)互斥理論。雜化軌道只考慮外層軌道對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)。第七十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日10－3價(jià)層電子對(duì)互斥理論Valenceshellelectronpairrepulsiontheory簡(jiǎn)稱VSEPR法。適用類型：主族元素A與主族元素B之間以共價(jià)鍵形成的ABn型分子或離子。效果：能較好地預(yù)測(cè)ABn型分子或離子的空間構(gòu)型。有關(guān)名詞A：中心原子。

B：配體原子。第七十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日理論要點(diǎn)1確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)（中心原子價(jià)層電子數(shù)＋配體所提供的電子數(shù)）／2＝原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)第七十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算中心原子價(jià)層電子數(shù)規(guī)定作為中心原子，鹵素元素提供七個(gè)電子。氧族元素提供六個(gè)電子。對(duì)ABn型離子，在計(jì)算中心原子價(jià)層電子數(shù)時(shí)，要加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)。在計(jì)算中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)，最后剩余的一個(gè)電子當(dāng)作一對(duì)電子。雙鍵、三鍵等多重鍵當(dāng)作一對(duì)電子。第七十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算配體所提供的電子數(shù)規(guī)定作為配體原子，鹵素元素提供一個(gè)電子。氧族元素不提供電子。第七十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子空間構(gòu)型判斷方法1A的電子對(duì)構(gòu)型分子成鍵電子對(duì)孤對(duì)電子實(shí)例分子構(gòu)型2直線AB220HgCl2，O2直線形3平面三角形AB221PbCl2，SO2V形AB330BF3，NO3－平面正三角形4四面體AB222H2O，H2SV形AB331NH3，H3O＋三角錐AB440SiF4，SO42－正四面體第七十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子空間構(gòu)型判斷方法2A的電子對(duì)構(gòu)型分子成鍵電子對(duì)孤對(duì)電子實(shí)例分子構(gòu)型5三角雙錐AB223I3－，XeF2直線形AB332ClF3T形AB441SF4，TeCl4變形四面體AB550PCl5，PF5三角雙錐6八面體AB442XeF4

，

ICl4－平面正方形AB551BrF5，SbF52－四方錐形AB660SF6，AlF3－正八面體第七十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日10－4分子軌道理論與前面的理論的最大的不同：分子中無(wú)原子軌道。電子是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)的。每個(gè)電子都對(duì)分子有貢獻(xiàn)。最成功之處是解釋O2的順磁性問(wèn)題。第七十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)1每個(gè)電子對(duì)形成分子都有貢獻(xiàn)，在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)而不局限于某個(gè)原子。與原子軌道類似，每個(gè)電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用一個(gè)分子軌道來(lái)ψi描述。和原子軌道不同之處：分子軌道是多核的；原子軌道是單核的。在分子中只有分子軌道，而無(wú)原子軌道。第七十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)1圖例單核的原子軌道多核的分子軌道第八十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)2a分子軌道可近似用原子軌道的線性組合來(lái)表示。分子軌道數(shù)目=組合前原子軌道數(shù)目第八十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)2b在分子軌道中，一部分分子軌道能量比原來(lái)的原子軌道能量低，稱為成鍵軌道。另一部分分子軌道能量比原來(lái)的原子軌道能量高，稱為反鍵軌道。常加“＊”表示。第八十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)2c成鍵軌道降低的能量與反鍵軌道升高的能量近似相等。有時(shí)還有一部分分子軌道能量和原來(lái)的原子軌道能量一樣，稱為非鍵軌道。第八十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日例：H2分子的分子軌道ψ1＝C1(ψa

＋ψb)ψ2＝C2(ψa

－ψb)ψ2：氫分子軌道ψa：氫a原子軌道ψb：氫b原子軌道ψ1：氫分子軌道第八十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日H2分子的分子軌道能量變化ψaψbψ1ψ2成鍵軌道反鍵軌道第八十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日H2分子的分子軌道電子排布ψ2↑↓↑↓第八十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)3并不是任意的原子軌道都可以有效地組合成分子軌道，必須滿足一定的條件。對(duì)稱性匹配原則能量近似原則軌道最大重疊原則第八十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性匹配原則3a操作1.繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800；2.包含鍵軸的某一平面作鏡像反映。對(duì)稱性匹配原則上述兩操作同時(shí)為對(duì)稱操作或同時(shí)為反對(duì)稱操作。第八十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性對(duì)某個(gè)對(duì)象作某項(xiàng)操作前的圖形和符號(hào)與操作后的圖形和符號(hào)進(jìn)行比較：圖形和符號(hào)前后無(wú)變化稱為對(duì)稱操作，即對(duì)該操作具有對(duì)稱性；圖形無(wú)變化，符號(hào)改變稱為反對(duì)稱操作，即對(duì)該操作具有反對(duì)稱性；不符合上述兩項(xiàng)對(duì)稱性為不對(duì)稱操作，即對(duì)該操作具有不對(duì)稱性。第八十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱、反對(duì)稱操作操作前后，操作對(duì)象的外型，符號(hào)無(wú)變化稱為對(duì)稱操作；操作后，操作對(duì)象與操作前外型無(wú)變化，但符號(hào)改變稱為反對(duì)稱操作。與上述兩項(xiàng)不符的，稱為不對(duì)稱操作。第九十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800操作圖例1x＋－yx＋－y對(duì)稱操作前后符號(hào)完全相同操作前后圖形完全相同第九十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800操作圖例2x＋－y＋－yx反對(duì)稱操作前后符號(hào)完全相反操作前后圖形完全相同第九十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800操作圖例3xyxy不對(duì)稱＋＋－－操作前后圖形不能完全重合第九十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日包含鍵軸的某一平面作鏡像反映操作1x＋－yx＋－yxy平面對(duì)稱第九十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日包含鍵軸的某一平面作鏡像反映操作2x＋－y＋－yxzxz平面反對(duì)稱z第九十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性匹配原則示例(一)S－Px組合＋1.對(duì)稱2.對(duì)稱＋1.對(duì)稱2.對(duì)稱1.旋轉(zhuǎn)1800；2.鏡相反映成鍵軌道反鍵軌道xx水平面－＋－＋第九十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性匹配原則示例(二)Px－－Px組合1.對(duì)稱2.對(duì)稱1.對(duì)稱2.對(duì)稱成鍵軌道反鍵軌道xx＋－＋－－＋－＋第九十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性匹配原則示例(三)Py－Py組合1.反對(duì)稱2.反對(duì)稱1.反對(duì)稱2.反對(duì)稱成鍵軌道反鍵軌道xx－－－＋yyyy＋＋＋－第九十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱性匹配原則示例(四)Py－Px組合1.對(duì)稱性不匹配2.對(duì)稱性不匹配x＋－－＋y第九十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日能量近似原則3b只有能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。這是量子力學(xué)計(jì)算得到的結(jié)果。例：HF分子中H原子的1s軌道與F原子的1s軌道能量相差太大，不能有效組合成分子軌道。而與F原子的2p軌道能量相近,有效地組合成分子軌道。第一百頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日能量近似原則3b圖例2px2py2pz1s2py2s1sσ2px*σ2px2pz2s1s非鍵軌道第一百零一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日軌道最大重疊原則3c對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道線性組合時(shí)，其軌道重疊越大，形成的分子軌道能量越低，所形成的化學(xué)鍵越牢固。第一百零二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)4電子在分子軌道中的排布也要遵守:泡利不相容原理；能量最低原理；洪特規(guī)則。第一百零三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道理論理論要點(diǎn)5在分子軌道中，用鍵級(jí)表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)越大，鍵越牢固。鍵級(jí)＝成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)2第一百零四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子軌道應(yīng)用第一、二周期簡(jiǎn)單雙原子分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子軌道能量順序圖異核雙原子分子軌道能量順序圖本章僅介紹簡(jiǎn)單雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖，其他的可查找有關(guān)資料。第一百零五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日同核雙原子分子軌道能量順序圖1在分子中無(wú)原子軌道，圖中的原子軌道是幫理解而畫的。電子數(shù)e＞14σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2px*π2pz*π2py*π2pyπ2pzσ2px1s1s2s2s2py2pz2px2py2pz2px第一百零六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日同核雙原子分子軌道能量順序圖2電子數(shù)e≤14σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2px*π2pz*π2py*π2pyπ2pzσ2px1s1s2s2s2py2pz2px2py2pz2px第一百零七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日能級(jí)交錯(cuò)的原因由于e≤14，2s與2px能級(jí)差較小，2s──2px發(fā)生重疊，降低了2s能量，升高2px能量。第一百零八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的鍵級(jí)和磁性鍵級(jí)：表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)＝（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）／2順磁性：在物質(zhì)內(nèi)部存在有單電子時(shí)，在磁場(chǎng)中將表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，稱此物質(zhì)為順磁性物質(zhì)，反之為反順磁性物質(zhì)。第一百零九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日解釋O2的鍵級(jí)O2總電子數(shù)=16鍵級(jí)＝(10－6)/2＝2或鍵級(jí)＝(8－4)/2＝2或鍵級(jí)＝(6－2)/2＝2或鍵級(jí)＝(4－0)/2＝2(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1第一百一十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日O2的分子軌道能量順序圖↑↓↑↓↑↓↑↓σ2px*↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↑↓第一百一十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日解釋O2的順磁性含兩個(gè)3電子π鍵。在每個(gè)3電子π鍵中，有2個(gè)電子在成鍵軌道上，1個(gè)在反鍵軌道上。從電子排布看出，O2有2個(gè)單電子，是順磁性分子。第一百一十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日比較O2＋和O2－的穩(wěn)定性O(shè)2＋電子排布式:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(σ2py)2(π2pz)2(π2py*)1O2－電子排布式:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(σ2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)1O2＋鍵級(jí)為2.5，O2－鍵級(jí)為1.5，所以O(shè)2＋更穩(wěn)定。第一百一十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日O2＋的分子軌道能量順序圖↑↓↑↓↑↓↑↓σ2px*↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↓第一百一十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日O2－

的分子軌道能量順序圖↑↓↑↓↑↓↑↓σ2px*↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↑↑↓第一百一十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日N2的電子排布式N2總電子數(shù)=14鍵級(jí)＝(10－4)/2＝3或鍵級(jí)＝(8－2)/2＝3或鍵級(jí)＝(6－0)/2＝3從電子排布看出，N2沒(méi)有單電子，所以是反磁性分子。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2第一百一十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日N2的分子軌道能量順序圖e=14↑↓↑↓↑↓↑↓σ2px*↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑第一百一十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日異核雙原子分子軌道能量順序圖第二周期異核雙原子分子軌道能量順序圖將其看成同核雙原子的等電子體。不同周期異核雙原子較為復(fù)雜，不要求。第一百一十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日非鍵軌道HF的電子排布式1σ22σ23σ21π41σ2σ4σ1π3σ1s1s2s2py2px2pz↑↓↑↑↓↑↑↓

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓第一百一十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日自由基（freeradical）簡(jiǎn)介自由基定義具有未成對(duì)電子的原子、分子、離子或原子團(tuán)。因其具有單電子，所以具有順磁性。原子：H·、Cl·、Br·分子：O2、NO離子：O2－、O2＋.原子團(tuán)：OH·

第一百二十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日自由基產(chǎn)生的原因1、化學(xué)反應(yīng)中，共價(jià)鍵發(fā)生均裂，成鍵電子分屬兩個(gè)原子或原子團(tuán)，從而產(chǎn)生自由基。如：H2O→H·＋OH·2、共價(jià)鍵熱分解3、各種輻射分解也可產(chǎn)生自由基。

α射線、γ射線、紫外線等引起的損傷，也涉及到自由基的作用。4、氧化還原反應(yīng)中的單電子轉(zhuǎn)移

Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋OH－＋OH·5、在生物體細(xì)胞內(nèi)，自由基往往通過(guò)酶促反應(yīng)或非酶促反應(yīng)產(chǎn)生第一百二十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日自由基特點(diǎn)由于自由基具有單電子，而單電子由具有成對(duì)的趨勢(shì)。因此，自由基穩(wěn)定性不高，較活潑，容易得到或失去單電子。即有較強(qiáng)的化學(xué)活潑性，所以其存在的時(shí)間較短。易與其他物質(zhì)起反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基。反應(yīng)為鏈?zhǔn)诫娮觽鬟f反應(yīng)。第一百二十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日人體內(nèi)的自由基人體內(nèi)有多種自由基，它們不斷產(chǎn)生，又不斷被清除。少量的自由基對(duì)人體具有有利的作用，如殺死細(xì)菌。大量的自由基對(duì)人體具有有害作用，如損傷細(xì)胞。第一百二十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日氧氣3O2基態(tài)O2的電子排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1其自旋量子數(shù)的代數(shù)和為ms=1/2＋1/2=1自旋多重度（自由度）=2ms＋1=3稱為三線態(tài)氧。常用3O2表示。第一百二十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日活性氧自由基1O2基態(tài)3O2的一個(gè)電子激發(fā)后，排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)其自旋量子數(shù)的代數(shù)和為ms=－1/2＋1/2=0自旋多重度（自由度）=2ms＋1=1稱為單線態(tài)氧。用1O2表示。第一百二十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日活性氧自由基1O2性質(zhì)因?yàn)閱尉€態(tài)氧比三線態(tài)氧能量高，因此稱為活性氧。具有很高的活性和殺菌能力?！2－也是如此。第一百二十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日超氧離子自由基·O2－電子排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)1也具有很高的活性和殺菌能力。第一百二十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日NO自由基是生物體內(nèi)傳遞生命信息的第二信使和神經(jīng)遞質(zhì)。排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)其生理作用由同學(xué)們?cè)趯?lái)的課程會(huì)學(xué)到。第一百二十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日自由基的清除1酶清除·O2－＋

·O2－＋2H＋──→H2O2

＋O2H2O2──→H2O＋O22非酶物質(zhì)清除SODCAT第一百二十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日自由基對(duì)機(jī)體的損害機(jī)理：

R·＋M→M·＋R

促使細(xì)胞膜脂質(zhì)過(guò)氧化，使其流動(dòng)性降低，通透性增加

促進(jìn)機(jī)體機(jī)能性衰老

自由基與炎癥、腫瘤、消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等多種疾病有關(guān)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)損傷機(jī)體，破壞正常的代謝反應(yīng)第一百三十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日10－5分子間的作用力前面所講的都是分子內(nèi)原子之間的作用。這里所指的分子一般為共價(jià)分子。同樣在分子間也存在作用力，由這些作用力決定了分子的許多性質(zhì)。而且，分子間力與分子的極性有關(guān)。氣體可以液化是分子間存在相互作用力的最好證明。分子間的作用力有vanderWaals力和氫鍵力。它的產(chǎn)生與分子的極化密切相關(guān)，而分子的極化是指分子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。第一百三十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的極性共價(jià)鍵分為極性與非極性兩種。分子也分極性分子與非極性分子兩種。分子中正、負(fù)電荷重心不重合，稱為極性分子。分子中正、負(fù)電荷重心重合，稱為非極性分子。第一百三十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的極性與共價(jià)鍵極性關(guān)系1對(duì)于雙原子分子；分子的極性與鍵的極性是一致的。即由非極性共價(jià)鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子。如：H2

、Cl2

、O2

等分子；由極性共價(jià)鍵構(gòu)成的分子一定是極性分子，如：HCl、HF等分子。

＋－第一百三十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的極性與共價(jià)鍵極性關(guān)系2對(duì)于多原子分子，分子的極性與鍵的極性不一定一致。分子是否有極性，不僅取決于組成分子的鍵的極性，而且也與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。

第一百三十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子極性與共價(jià)鍵極性關(guān)系3極性分子中一定含有極性鍵。完全由非極性鍵形成的分子一定是非極性分子。含有極性鍵的分子不一定是極性分子。是非極性分子不一定由非極性鍵組成。第一百三十五頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子極性和鍵極性關(guān)系示例分子分子構(gòu)型鍵極性分子極性H2直線型非極性非極性CH4正四面體極性非極性CO直線型極性極性H2OV型極性極性第一百三十六頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日＋μ－分子極性的量度——偶極矩偶極矩μμ=L·qμ：偶極矩，是矢量，方向從正電荷重心指向負(fù)電荷重心。包括永久性偶極矩誘導(dǎo)偶極矩L：分子中正、負(fù)電荷重心的距離。q：分子中正或負(fù)電荷重心的電量。第一百三十七頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日永久性偶極矩在自然狀態(tài)下極性分子始終存在的偶極矩稱之。第一百三十八頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)偶極矩在外電場(chǎng)作用下，非極性分子的正、負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移而產(chǎn)生的偶極矩；或極性分子在外電場(chǎng)作用下永久性偶極矩增大的部分偶極矩稱之。第一百三十九頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的極化和原因產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的現(xiàn)象稱為分子的極化。外電場(chǎng)是分子極化的條件(外因)分子變形性是分子極化的關(guān)鍵(內(nèi)因)變形性與電子層數(shù)關(guān)系。n↗→原子半徑↗→外層電子受核引力↘→受外電場(chǎng)影響↗→發(fā)生位移↗→變形性↗→發(fā)生極化↗。例：變形性：I2＞Br2>Cl2>F2第一百四十頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子的極化的結(jié)果1、分子變形；2、使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩；3、使弱極性分子的偶極矩增大；4、甚至使極性較大的分子的極性共價(jià)鍵極化為離子鍵；5、分子與分子之間吸引力增大。第一百四十一頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日分子間作用力分子間作用力是比化學(xué)鍵能要小得多的作用力。分為范德華力和氫鍵力。這種力對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)有著重要的影響。作用結(jié)果：氣體可以液化；液體有粘性；吸附現(xiàn)象等等。第一百四十二頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日范德華力范德華力最早是由荷蘭物理學(xué)家范德華（vanderWaals）發(fā)現(xiàn)的，也稱范德華力。它是只有化學(xué)鍵鍵能的1/10～1/100的弱的作用力，按作用力產(chǎn)生的原因和特性分為：取向力誘導(dǎo)力色散力第一百四十三頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日取向力當(dāng)兩個(gè)極性分子接近時(shí)，由于同極相斥，異極相吸，分子將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，力圖相吸。由永久偶極的取向而產(chǎn)生的分子間吸引力稱之。其本質(zhì)是靜電引力。取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)－＋－＋－＋－＋第一百四十四頁(yè)，共一百六十頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子與非極性分子接近時(shí)，由于極性分子相當(dāng)一個(gè)外電場(chǎng)，使非極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)