第六章功能高分子材料吸附分離功能高分子材料一、吸附分離材料的分類1、按材料結(jié)構(gòu)分類吸附材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為無(wú)機(jī)吸附材料、高分子吸附材料及炭質(zhì)吸附材料。1）無(wú)機(jī)吸附材料是指具有一定晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，往往具有離子交換的性質(zhì)。最具典型的是沸石、分子篩、氫氧化物凝膠、磷酸鋯等。2）高分子吸附材料不僅像無(wú)機(jī)吸附材料那樣通過(guò)陽(yáng)離子交換和孔徑選擇性機(jī)理吸附分離物質(zhì)，而且吸附作用還包括敖合、陰陽(yáng)離子交換、化學(xué)健合、范德華引力、偶極-偶極相互作用，氫鍵等。3）炭質(zhì)吸附劑包括活性炭、活性炭纖維和炭化樹脂等。2、按吸附機(jī)理分類吸附劑按吸附機(jī)理分類可分為化學(xué)吸附、物理吸附和親和吸附三大類。1）化學(xué)吸附的吸附化學(xué)健可以是離子鍵、配位建和易裂解的共價(jià)鍵，相應(yīng)的吸附劑為離子交換樹脂、敖合劑和高分子催化劑。高分子離子交換劑又可分為陽(yáng)離子交換劑、陰離子交換劑及兩性離子交換劑。敖合劑屬于特殊的離子交換劑，吸附金屬離子除了形成離子鍵外，還形成若干配位建。典型的敖合樹脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型等。高分子催化劑是通過(guò)共價(jià)鍵與反應(yīng)產(chǎn)物相結(jié)合，在反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)后，通過(guò)溫和條件將產(chǎn)物從高分子載體上釋放出來(lái)。2）物理吸附劑是傳統(tǒng)意義上的吸附劑，通過(guò)范德華引力、偶極-偶極相互作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質(zhì)。如球徑為0.15-0.84mm吸附劑制備：分散劑聚乙二醇0.5%（聚合度1000-2000），引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰0.5%，水/單體油相比為4/1，使苯乙烯與苯二乙烯在不同溫度階段下聚合。2）對(duì)不同含極性基團(tuán)的取代烯烴單體的聚合與苯乙烯有所不同，為減少單體在水中的溶解性，常加入食鹽及在有機(jī)相中加入非極性溶劑，以避免單體在水相或兩相界面非成球聚合。這類高分子吸附劑有交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈、交聯(lián)聚醋酸乙烯酯等。3）對(duì)于溶于水的單體，如丙烯酰胺，成球聚合反應(yīng)采取反相懸浮聚合技術(shù)：以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聚劑，非離子表面活性劑span80為分散劑，使丙烯酰胺的飽和水溶液在有機(jī)相中聚合。4）水溶性高分子的懸浮交聯(lián)成球技術(shù)水溶性高分子與交聯(lián)劑溶于水，在有機(jī)分散劑中分散成粒徑適當(dāng)?shù)乃?，在較高的溫度下懸浮反應(yīng)一段時(shí)間，使高分子因發(fā)生交聯(lián)而成球。2、吸附材料的成孔技術(shù)1）惰性溶劑致孔在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參與聚合反應(yīng)、能與單體相溶、沸點(diǎn)高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物珠體內(nèi)，通過(guò)蒸餾、溶劑提取、冷凍干燥等處理，除去聚合物珠體內(nèi)的惰性溶劑，得大孔聚合物珠體。良溶劑適于制備比表面積大、孔徑相對(duì)較小的樹脂。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑比例，可以控制孔徑結(jié)構(gòu)的變化。2）線性高分子致孔在懸浮聚合體系的單體相中，加入線性高分子，隨著聚合的進(jìn)行，作為線性高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線性高分子卷曲成團(tuán)，在聚合完成后，采用溶劑提取出線性高分子，得孔徑較大的聚合物珠體。3）后交聯(lián)成孔以線性聚苯乙烯或低交聯(lián)聚苯乙烯珠體為原料，采用Craft-Fridel反應(yīng)進(jìn)行后交聯(lián)，可得大網(wǎng)均孔樹脂。4）乳液致孔以可聚合的單體為油相制備油包水乳液，在聚合時(shí)分散在油相的水珠發(fā)揮致孔作用，近年還有采用水/油/水復(fù)乳技術(shù)。5）無(wú)機(jī)微粒致孔技術(shù)將均一粒度的無(wú)機(jī)粒子分散在單體相中，聚合后再將無(wú)機(jī)粒子溶解出，可得孔徑規(guī)律的吸附樹脂。如果粒子用量較多，可得貫孔吸附樹脂。二、吸附高分子材料的活性吸附點(diǎn)的設(shè)計(jì)與合成1、免疫吸附劑的設(shè)計(jì)與合成2、含肽、多糖側(cè)鏈的仿生吸附劑的設(shè)計(jì)與合成酶、抗體及某些抗原為蛋白質(zhì)，這些生物大分子在固定化過(guò)程中或固定化后易失活，使成本因素或應(yīng)用受到限制。將其活性部位的肽段通過(guò)固相肽合成技術(shù)連接到高分子載體上，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)高的選擇性。3、分子印模聚合物類仿生吸附劑的設(shè)計(jì)合成導(dǎo)電高分子材料一、共軛結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔與I2、AsF5等反應(yīng)之后變成導(dǎo)體，電導(dǎo)率達(dá)100-1000S/cm，這個(gè)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致新的功能材料的誕生-導(dǎo)電聚合物。1、摻雜與導(dǎo)電研究發(fā)現(xiàn)純凈的（或無(wú)缺陷）的共軛結(jié)構(gòu)高分子是不導(dǎo)電的，只有當(dāng)其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷時(shí)，才表現(xiàn)出導(dǎo)電性，摻雜是產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的最常用化學(xué)方法。摻雜是在共軛高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。高分子鏈?zhǔn)ル娮臃Q為氧化摻雜或P-型摻雜，得到電子稱為還原或n-型摻雜。電子受體摻雜劑如I2、AsF5等，電子給體摻雜劑如Na、K等。覆蓋在電極表面上的聚合物與電極間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)稱為電化學(xué)摻雜。向共軛聚合物鏈上引入質(zhì)子，聚合物鏈上電荷分布狀態(tài)發(fā)生改變，質(zhì)子所帶正電荷轉(zhuǎn)移和分散到聚合物鏈上，相當(dāng)于聚合物鏈?zhǔn)ル娮佣l(fā)生氧化摻雜，稱為質(zhì)子酸摻雜。其它的物理?yè)诫s如向聚合物中注入離子或進(jìn)行光激發(fā)都可使共軛聚合物導(dǎo)電。2、光致熒光與電致發(fā)光有機(jī)化合物與共軛聚合物都能在光作用下受激發(fā)出熒光。但有機(jī)化合物的HOMO軌道與LUMO軌道能量相差較大，對(duì)應(yīng)的吸收光譜在紫外區(qū)域，而共軛聚合物的HOMO軌道與LUMO軌道能量差小，吸收光譜能覆蓋紫外到紅外區(qū)域。在電極間施加一定電壓后，電極間的聚合物薄膜發(fā)出一定顏色的光，稱為電致發(fā)光。80年代以8-羥基喹啉鋁為發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）取得重大突破。90年代發(fā)現(xiàn)PPV的電致發(fā)光特性后，出現(xiàn)了研究聚合物發(fā)光二極管（PLED）的熱潮。二、典型電子聚合物1、聚乙炔（PA）是研究最早、最系統(tǒng)、也是迄今為止實(shí)測(cè)電導(dǎo)率最高的電子聚合物。它的聚合方法有白川英樹法、Naarman方法、Durham方法、和稀土催化法。目前報(bào)導(dǎo)摻雜PA電導(dǎo)率可達(dá)200000s/cm，與金屬銅接近。其主要問(wèn)題是加工性能不好和穩(wěn)定性較差限制了它的應(yīng)用。2、聚苯胺（PAn）聚苯胺的合成方法有化學(xué)法和電化學(xué)法。苯胺在酸性溶液中同氧化劑反應(yīng)或在電極上發(fā)生氧化都可獲得聚苯胺。這里的酸可以是無(wú)機(jī)酸（如HCl、H2SO4、HClO4）或有機(jī)酸（如羧酸、磺酸）等，在PH值=1-2時(shí)所得PAn導(dǎo)電性能最好。氧化劑常用過(guò)硫酸銨。PAn用質(zhì)子酸摻雜后獲得導(dǎo)電率達(dá)100s/m。但PAn難熔、難溶，不易加工，目前問(wèn)題是解決其加工性能。6、聚苯亞乙烯（PPV）該物質(zhì)具有許多優(yōu)勢(shì)，如易摻雜、易加工、導(dǎo)電性好、顏色淺、有電致發(fā)光特性。三、電子聚合物的應(yīng)用1、聚合物二次電池2、金屬防腐蝕與防污PPY與PAn在各種金屬上有防腐功能，由于PAn與金屬間的電化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成致密透明氧化膜。3、電磁屏蔽和隱身利用摻雜電子聚合物的導(dǎo)電性和半導(dǎo)電體性，可反射或吸收電磁波；在電子儀器殼內(nèi)壁和孔壁上形成導(dǎo)電高分子層，以實(shí)現(xiàn)電子屏蔽；利用在摻雜前后導(dǎo)電性能的巨大變化，實(shí)現(xiàn)富豪層從反射電磁波到透過(guò)電磁波的切換，達(dá)到隱身目的。4、抗靜電5、導(dǎo)電高分子電容器取代傳統(tǒng)的液體或固體電解質(zhì)，采用高分子電容器具有串聯(lián)電阻小、高頻特性好、全固體、體積小、耐沖擊、耐高溫等優(yōu)良特性。6、發(fā)光二極管高分子分離膜及分離技術(shù)一、膜的定義及分類1、膜是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)。2、膜的分類膜的分類方法有很多，主要的分類方法有：按膜的性質(zhì)分類、按膜的結(jié)構(gòu)分類、按膜的用途分類、按膜的作用機(jī)理分類。膜按來(lái)源形態(tài)和結(jié)構(gòu)分類如下：

3、膜的分離特性1）分離效率對(duì)于不同的分離對(duì)象和分離過(guò)程有不同的表示方法。對(duì)溶液脫鹽和某些高分子的脫除，采用脫除率或截留率表示。R=[1–Cp/Cw]×100%式中，Cp膜的透過(guò)液濃度，Cw在高壓側(cè)膜與溶液的界面濃度。對(duì)于某些混合物的分離，用分離系數(shù)表示

β=YA/XAXA表示原液中A的摩爾分?jǐn)?shù)，YA表示透過(guò)液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。2）滲透通量單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的透過(guò)物量。Jw=V/S·tV透過(guò)液的容積或重量，S膜的有效面積，t是運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。單位mL/（cm2·h）或L/（m2·d）

二、膜的分離原理1、多孔膜的分離原理多孔膜主要是篩分原理。依膜的表面平均孔徑大小分為微濾（0.1-10μm）、超濾（2-100nm）、納濾（0.5-5nm）。分離膜的平均孔徑要大于被截留的分子尺寸。2、致密膜的分離機(jī)理孔徑小于1nm的膜一般稱為致密膜。其分離原理不同于多孔膜，是溶解-擴(kuò)散機(jī)理，即上游溶質(zhì)分子或氣體分子溶解于膜的界面，按擴(kuò)散定律通過(guò)膜層，在下游界面脫溶。三、膜的制備方法1、多孔膜的制備1）相轉(zhuǎn)換法是經(jīng)典的制備不對(duì)稱膜的方法。使均相制膜液中的溶劑蒸發(fā)，或在制膜液中加入非溶劑，或使制膜液中的高分子凝固，都可使制膜液由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵@種轉(zhuǎn)相法可用于制備不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的反滲透膜和超濾膜，也可以制作對(duì)稱或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的微孔濾膜。1950年Loeb和Sourirajin首先用此法制備不對(duì)稱膜，故稱為L(zhǎng)-S型制膜法。1）高分子材料溶解于溶劑中，并加入添加劑，配成制膜液。2）制膜液通過(guò)流涎法制成平板型、圓管型或用紡絲法制成中空纖維型。3）使膜中的溶劑部分蒸發(fā)。4）使膜浸漬在對(duì)高分子是非溶劑的液體中（最常用的是水），液相的膜在液體中便凝膠固化。5）進(jìn)行熱處理。6）膜的預(yù)壓處理。制膜液中聚合物濃度一般在10%-40%之間。對(duì)溶劑要求是可溶解聚合物，又能與水混溶，若在常溫下制膜，最好是低沸點(diǎn)極性溶劑，含量在60%-90%之間。。添加劑要與各組分相溶，最好是高沸點(diǎn)的極性物質(zhì)，含量在0-30%。2、致密膜的制備1）溶劑涂層揮發(fā)法將高分子制膜液刮涂在玻璃或不銹鋼帶表面，在室溫下?lián)]發(fā)至指觸干，再轉(zhuǎn)移到烘箱或真空烘箱中干燥；或利用二元組分的溶劑，一是低沸點(diǎn)的良溶劑，另一組分是高沸點(diǎn)的不良溶劑，刮涂后隨低沸點(diǎn)溶劑的揮發(fā)而分相。2）水面擴(kuò)散揮發(fā)法3、復(fù)合膜的制備1）聚合物涂敷法將多孔支撐層浸入到聚合物的稀溶液中，然后將基膜（支撐層）從溶液中拉出陰干。2）界面聚合法它是在基膜的表面直接進(jìn)行界面反應(yīng)，界面縮合是將基膜浸入聚合物的初聚體稀溶液中，取出并排出過(guò)量的溶液，然后再浸入交聯(lián)劑的稀溶液中進(jìn)行短時(shí)間的界面交聯(lián)反應(yīng)，最好取出加熱固化。界面縮聚是指將基膜浸入一單體溶液中，排除過(guò)量的單體溶液，然后再浸入另一種單體溶液（互不相溶）中，

進(jìn)行液-液縮聚反應(yīng)。結(jié)果在基膜的表面形成超薄的脫鹽層。3）單體催化聚合法（浸涂法）將基膜浸入含有催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中，取出基膜，排除過(guò)量的單體稀溶液，然后在高溫下進(jìn)行催化聚合固化。4）等離子體聚合法（氣相沉積法）在干燥的基膜上進(jìn)行等離子體氣相沉積。四、膜分離技術(shù)及應(yīng)用1、透析膜分離技術(shù)透析現(xiàn)象是在1854年由Grahara發(fā)現(xiàn)的，它是最早的膜處理技術(shù)，透析是一種擴(kuò)散控制的，以濃度梯度為驅(qū)動(dòng)力的膜分離方法。透析與超濾都可以從高分子溶液中除去小分子的溶質(zhì)，但透析的原動(dòng)力是膜兩側(cè)的濃度差，而超濾為膜兩側(cè)的壓力差。透析過(guò)程透過(guò)膜的是溶質(zhì)本身的凈流，而超濾透過(guò)膜的是小分子溶質(zhì)和溶劑組成的混合流。

由于透析膜用于血液凈化，要求其具有好的生物相容性，即生物體對(duì)材料的反應(yīng)：血液反應(yīng)、組織反應(yīng)、免疫反應(yīng)等。膜透析材料：纖維素膜：是最早用于血液透析的膜材料。如銅氨中空纖維素。由于纖維素膜對(duì)小分子透過(guò)率低，目前正被其它膜取代。醋酸纖維素膜：醋酸纖維素是纖維素酯中最穩(wěn)定的物質(zhì)之一。醋酸纖維素膜沿用至今。它對(duì)中分子量物質(zhì)透過(guò)率較低。聚丙烯腈及其共聚物膜：具有較好的耐霉性、耐候性、耐光性和化學(xué)穩(wěn)定性，但膜較脆，鑄膜性差。聚砜膜：代表性有聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯砜等。其性能優(yōu)良，未來(lái)將會(huì)逐步取代其它透析膜。透析分離技術(shù)主要應(yīng)用于人工腎血液透析器，血液凈化器、酒精飲料脫醇等。2、離子交換膜分離技術(shù)構(gòu)成離子交換膜的聚合物具有可解離的功能基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、季銨基團(tuán)。離子交換膜基本上有兩大類，即陽(yáng)離子交換膜（膜的高分子鏈上具有能與陽(yáng)離子交換的基團(tuán)如磺酸基團(tuán)）；反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用有：海水的淡化處理；各個(gè)行業(yè)使用及飲用的高純水制備；果汁、中藥、牛奶的濃縮。4、納濾膜分離技術(shù)納濾膜分離應(yīng)用具有如下特點(diǎn)：截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，為200～2000；對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的截留率。納濾膜分離過(guò)程與微濾、超濾、反滲透一樣，是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的不可逆過(guò)程。產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑通過(guò)膜的流動(dòng)。納濾膜分離技術(shù)的應(yīng)用：低聚糖的分離和精制：例如從大豆乳清廢水中提取低聚糖，用超濾除去高分子蛋白質(zhì)，反滲透除鹽和納濾精制低聚糖。通過(guò)蔗糖的酶化反應(yīng)制備低聚糖，其精制采用納濾可以分離低聚糖和蔗糖。果汁的高濃度濃縮：將反滲透膜分離技術(shù)與納濾膜分離技術(shù)結(jié)合起來(lái)，可得到濃度高達(dá)40%的果汁。肽和氨基酸的分離：某些納濾膜帶有靜電官能團(tuán)，基于靜電相互作用，對(duì)離子有一定的截留，可用于分離肽和氨基酸。在等電點(diǎn)時(shí)，納濾膜對(duì)肽和氨基酸不能截留，但當(dāng)偏離等電點(diǎn)時(shí)，則可分離肽和氨基酸?？股氐臐饪s與純化：牛奶及乳清蛋白的濃縮：食用油工業(yè)中萃取溶劑烷烴的回收5、超濾膜分離技術(shù)乙酸纖維素膜、聚砜膜和聚丙烯腈膜是最常用的超濾膜材料。用于截留分子量在之間的物質(zhì)。超濾膜主要是用于將溶液中的顆粒物、膠體、大分子物質(zhì)和溶劑及小分子物質(zhì)分離，其應(yīng)用涉及電子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和生物工程等方面。6、微濾膜分離技術(shù)微濾膜主要是用于從氣相或液相中截