高分子溶液的性質(zhì)第一頁，共四十頁，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線型、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜得多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：

1.聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（1）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；9.1.1聚合物的溶解特性第二頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（2）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。

溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；

有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第三頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。

2.聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。

3.非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第四頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線型聚乙烯。但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。聚合物溶解過程熱力學(xué)解釋第五頁，共四十頁，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

溶解過程自發(fā)進行的熱力學(xué)條件是：

ΔGM=ΔHM-TΔSM<0溶解過程熵是增加的ΔSM>0，因此，ΔGM

的大?。ㄕ?fù)），決定于ΔHM

的大小。極性高聚物溶解時，一般放熱----與溶劑分子強烈的相互作用。ΔHM<0，則體系ΔGM<0。非極性高聚物溶解時，一般吸熱

ΔHM>0，只有｜ΔHM｜<｜TΔSM｜時，才能ΔGM<0。

升高溫度

T或減小混合熱ΔHM才能使體系自發(fā)溶解。第六頁，共四十頁，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

若兩種液體混合時沒有體積變化，混合熱為

ΔHM=Vφ1φ2[（ΔE1/V1）1/2-（ΔE2/V2）1/2]2

ΔE/V是單位體積的液體變成氣體的汽化能，可稱為----內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能密度的平方根

δ=（ΔE/V）1/2----稱δ為溶解度參數(shù)。則，ΔHM/Vφ1φ2=（δ1

–

δ2）2

如果δ1和δ2愈接近，則ΔHM愈小，兩種液體愈能相互溶解。第七頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（1）極性相似原則：相似者相溶。

（2）溶度參數(shù)相近原則：

溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。

若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計算如下式：

δmix=φ1δ1＋φ2δ2+....=Σφiδi

（φ為體積分?jǐn)?shù)）聚合物溶劑的選擇第八頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.1高聚物的溶解

（3）溶劑化原則：即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。常見的親電性基團：

-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常見的親核性基團：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第九頁，共四十頁，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解

一般的經(jīng)驗式，｜Δδ｜<

被視為可溶。例如，①天然橡膠δ=8.2，正己烷δ=7.3，

｜Δδ｜=0.9，可溶解。若加入甲醇（δ=14.6），溶解力更強，甲醇加入量

δmix=8.2=7.3（1-X）+14.6×XX=12.5%②環(huán)氧樹脂δ=8---13，可溶于乙酸丁酯δ=8.5，丙酮δ=9.9，乙二醇丁醚δ=9.5，不溶于正丁醇δ=9.9，二甲苯δ=8.8，但是，第十頁，共四十頁，2022年，8月28日9.1高聚物的溶解如果用70%的二甲苯與30%的正丁醇混合溶劑，則，

Δδmix=0.7×8.8+0.3×11.4=10.5可溶解環(huán)氧樹脂。③聚碳酸酯δ=9.5，聚氯乙烯δ=7.3，兩個溶解度參數(shù)很相近，按理可溶于CHCl3

δ=7.3,CH2Cl2

δ=9.7,環(huán)己酮δ=9.9中。但實際PC不溶于環(huán)己酮，PVC不溶于CHCl3、CH2Cl2中。原因是PC與CHCl3和CH2Cl2之間，PVC與環(huán)己酮之間發(fā)生溶劑化作用。第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

高分子溶液的許多溶液性質(zhì)可用熱力學(xué)函數(shù)來描述。理想溶液溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分之間的相互作用能都相等；溶解過程沒有體積變化；也沒有焓的變化。蒸氣壓服從烏拉爾定律：p1=p10X1

混合熵：△SMi=-k(N1lnX1+N2lnX2)第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

混合自由能：△GMi=△HMi-T△SMi=kT(N1lnX1+N2lnX2)

高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差有兩個方面：首先是溶劑分子間，高分子重復(fù)單元間以及溶劑與重復(fù)單元間的相互作用能都不相等；其次是由于高分子鏈的柔順性，每個分子本身可采取許多構(gòu)象，高分子溶液中的分子排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這樣△SM>△SMi。第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)9.2.1Flory-huggins高分子溶液理論

Flory-huggins藉助于似晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學(xué)性質(zhì)表達式：

1.高分子溶液的混合熵在推導(dǎo)過程中作了三點假設(shè)：

（1）溶液中分子的排列也像晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是把高分子看作由x個鏈段組成，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量。（3）溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。表示溶劑分子表示高分子的一個鏈段高分子溶液的似晶格模型第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

統(tǒng)計上講S=klnΩ

Ω為溶液的總的微觀狀態(tài)數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)由N1個溶劑分子和N2個高分子組成的溶液，微觀狀態(tài)數(shù)等于在N個格子內(nèi)放N1和N2個分子的排列方式總數(shù)。

Ω=1/N2!·[(Z-1)/N]N2(x-1)·N!/(N-xN2)!

N=N1+xN2格子總數(shù)，Z晶格配位數(shù)

S溶液=klnΩ=k{N2(x-1)ln[(Z-1)/N]+lnN!-lnN2!-ln(N-xN2)!}

由于lnA!=AlnA–A,簡化上式為

S溶液=-k{N1ln[N1/(N1+xN2)]+N2ln[N2/(N1+xN2)]-N2(x-1)ln[(Z-1)/e]}第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對高聚物,令N1=0S高聚物=kN2{lnx+(x-1)ln[(Z-1)/e]}△SM=S溶液-（S溶劑+S高聚物）對純?nèi)軇?只有一個微觀狀態(tài)數(shù),S溶劑=0△SM=-k{N1ln[N1/(N1+xN2)]+N2ln[xN2/(N1+xN2)]}=-k[N1lnφ1+N2lnφ2]體積分?jǐn)?shù)φ1=N1/(N1+xN2)，φ2=xN2/(N1+xN2)若用摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N,則

△SM=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對多分散高聚物△SM=-k[N1lnφ1+∑Nilnφi]2.高分子溶液混合熱只考慮最鄰近一對分子之間的相互作用，符號[1-1]、[1-2]和[2-2]分別表示相鄰的一對溶劑分子、一對溶劑與鏈段和一對鏈段。混合過程可用下式表示

1/2[1-1]+1/2[2-2]=[1-2]生成一對[1-2]時的能量變化為

Δε12=ε12-1/2（ε11+ε22）若溶液中有P12

對[1-2]，混合時沒有體積變化，則△HM=P12

Δε12第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

一個高分子周圍有（Z-2）x+2個空格，x較大時近似為（Z-2）x，每個空格被溶劑分子所占的幾率為φ1

，即一個高分子可以生成（Z-2）xφ1對[1-2]，溶液中共有N2個高分子，則

P12=（Z-2）xφ1N2=（Z-2）φ2N1

所以△HM=（Z-2）φ2N1Δε12

若χ1=(Z-2)△ε12/(kT)（χ1為Huggins參數(shù)）則，△HM=kTχ1N1φ2=RTχ1n1φ2

χ1反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位高分子溶液的混合自由能為：

△GM=△HM-T△SM=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1φ2)溶液中溶劑的化學(xué)勢μ1和溶質(zhì)的化學(xué)勢μ2變化分別為：△μ1=[?(△GM)/?n1]T,P,n2=RT[lnφ1+(1-1/x)φ2+χ1φ22]△μ2=[?(△GM)/?n2]T,P,n2=RT[lnφ2-(x-1)φ1+xχ1φ12]第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)9.2.2Flory溫度(θ溫度)的提出

Flory將似晶格模型用于稀溶液,假定φ2<<1則，lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-1/2φ22……得，△μ1=RT[-φ2/x+(χ1-1/2)φ22]對很稀的理想溶液

Δμ1i=RTlnX1≈-RTlnX2前一項相當(dāng)于理想溶液化學(xué)勢,后一項相當(dāng)于非理想溶液化學(xué)勢

Δμ1=Δμ1i+Δμ1E第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

過量化學(xué)位

Δμ1E=RT(χ1-1/2)φ22

當(dāng)χ1=1/2時，Δμ1E=0，符合理想溶液條件。當(dāng)χ1<1/2時，Δμ1E<

0，溶解自發(fā)趨勢強---溶劑稱為高聚物的良溶劑。

Flory認(rèn)為在良溶劑中,高分子鏈段與溶劑分子相互作用能遠(yuǎn)大于高分子鏈段間的相互作用能,使高分子鏈在溶液中擴張,高分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)。因此,溶液性質(zhì)的非理想，包括相互作用能的不等引起溶液性質(zhì)非理想部分和構(gòu)象的減少引起溶液性質(zhì)的非理想部分。第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

這樣，過量化學(xué)位Δμ1E由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的。引入和兩個參數(shù)---Κ1為熱參數(shù)，Ψ1為熵參數(shù)過量摩爾混合熱ΔH1E≡RTΚ1φ22

過量摩爾混合熵ΔS1E≡RΨ1φ22

所以，Δμ1E=ΔH1E-TΔS1E=RT（Κ1-Ψ1）φ22則，χ1-1/2=Κ1-Ψ1第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)Flory引入一個參數(shù)，定義

θ≡Κ1T/Ψ1單位是溫度---θ溫度（或Flory溫度）則Δμ1E

=RTΨ1（θ/T-1）φ22當(dāng)T=θ

時，過量化學(xué)位Δμ1E=0，也即當(dāng)溶液溫度達到θ溫度時，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒偏差。這樣可用相關(guān)的理想溶液定理處理高分子溶液。理想溶液在任何溫度下都是理想行為，而高分子稀溶液只在θ溫度下才表現(xiàn)出理想性質(zhì)。此時Δμ1E=0，但ΔH1E和ΔS1E都不是理想值，兩者效應(yīng)相互抵消，Κ1=Ψ1≠0。第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

可以通過選擇溶劑和溫度以滿足Δμ1E=0的條件，這樣的條件稱為θ條件或θ狀態(tài)，θ狀態(tài)所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)所處的溫度稱為θ溫度，它們兩者是密切有關(guān)相互依存的。當(dāng)確定溫度時改變?nèi)軇┊?dāng)確定溶劑時改變溫度以滿足θ條件。第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日

9.3高分子濃溶液高聚物增塑聚合物加工中用于改善使用性能（彈性、抗沖擊性、耐寒性等）或加工性能（降低加工溫度、提高流動性）。常在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)---增塑劑。如硝酸纖維素、醋酸纖維素、PVC、PMMA等，都可加一些DOP---鄰苯二甲酸二丁酯增塑，來改善其韌性。增塑劑種類：①鄰苯二甲酸酯類②磷酸酯類③己二酸（癸二酸）酯類④脂肪酸酯類⑤環(huán)氧類⑥聚酯類⑦己二醇甘油類⑧氯化聚乙烯、氯化石蠟等。第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日9.3高分子濃溶液

加增塑劑可降低聚合物的Tg

。

Tg降低值ΔT=αφ

α比例常數(shù)

φ體積分?jǐn)?shù)

ΔT=βnβ比例常數(shù)

n摩爾分?jǐn)?shù)增塑劑要求

（1）互溶性：良溶劑，若相溶不好，體系不穩(wěn)定?；ト苄耘c溫度有關(guān)。溫高，相溶性好；溫低，相溶性差。第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日9.3高分子濃溶液

（2）有效性：提高彈性、耐寒、耐沖擊，是積極的效果；硬度、抗張、耐熱性的降低，是消極的效果。

（3）耐久性：高沸點、低揮發(fā)、耐溶劑、耐水等。低分子聚合物應(yīng)是理想的。紡絲液纖維工業(yè)紡絲，通常為熔融和溶液紡絲兩種常用方式。對于有熱分解性的聚合物，宜采用溶液紡絲的方法。如丙烯腈、PVA、PVC、纖維素等。溶劑要求：①良溶劑②適中沸點③不易燃④來源豐富。第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日9.3高分子濃溶液凝膠和膠凍高聚物溶液失去流動性時----凝膠和膠凍。如溶脹后的高聚物,食物中的瓊脂,許多蛋白質(zhì),動植物的組織等。膠凍是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可溶。凝膠是高分子鏈以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體,加熱不能溶解也不能熔融。第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布平均分子量按統(tǒng)計的方法不同分為數(shù)均分子量：

Mn=w/n=∑niMi/∑ni=∑NiMi重均分子量：

Mw=∑niMi2/∑niMi=∑wiMi/∑wi=∑WiMiz均分子量：zi

定義為wiMiMz=∑ziMi/∑zi=∑wiMi2/∑wiMi=∑niMi3/∑niMi2第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布

用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量：

Mη=(∑WiMiα)1/α這里α是指公式[η]=KMα中的指數(shù)。因為，Mn=∑niMi/∑ni=∑wi/∑wi/Mi=1/∑Wi/Mi當(dāng)α=-1時，Mη=1/∑Wi/Mi=Mn當(dāng)α=1時，Mη=∑WiMi=Mw通常α值在0.5—1之間，因此Mn<Mη

<Mw。第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布平均分子量與分布函數(shù)

Mn=∫0∞N(M)MdM=1/[∫0∞（W(M)/M）dM]Mw=∫0∞W(M)MdMMz=∫0∞W(M)M2dM/[∫0∞W(M)MdM]Mη=[∫0∞N(M)MαdM]1/a這里N(M)和W(M)為分子量的數(shù)量和重量分布函數(shù)。分量分布寬度：d=Mw/Mn(或d=Mz/Mw)d為多分散系數(shù)，對于單分散試樣，d=1。第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布分子量的測定高聚物分子量的測定有如下的方法：

a.端基分析

b.沸點升高與冰點降低

c.膜滲透壓

d.氣相滲透

e.光散射

f.小角激光光散射

g.超速離心沉降

h.粘度

i.凝膠色譜。第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布

光散射法：利用光的散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。當(dāng)一束光通過介質(zhì)時，一部分光沿著原來方向繼續(xù)傳播，稱為透射光，在入射光方向以外的方向同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。兩束光方向間的夾角稱為散射角θ。對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布入射光散射池透射光散射光如圖：散射光示意圖OrP）θ第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日9.4分子量與分子量分布

粘度法：在聚合物的分子量測定方法中，粘度法是常用方法。溶液的粘