高分子物理review柔順性影響因素均方末端距公式推導(dǎo)1）分子結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的長短分子間作用力結(jié)晶結(jié)構(gòu)2）外界因素溫度外力溶劑1.2.2.2影響柔性的因素分子鏈中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)等效自由連接鏈將高分子鏈視作z個(gè)長度為b的單元自由連接而成，故稱等效自由連接鏈bbbKuhnlength每一段稱為一個(gè)Kuhn單元由于z、b未知，等效自由連接鏈模型不能用于計(jì)算均方末端距，但可以反過來計(jì)算Kuhn單元長度與平均數(shù)模仿自由連接鏈的公式：直接寫出：等效自由連接鏈的完全伸展長度為：rmax=zbrmax=zb由以上定義，Kuhn單元為全反式的剛性段例：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm,鍵角=109.5，C=7.4。計(jì)算Kuhn長度b及每分子鏈中的Kuhn單元數(shù)。求得聚乙烯中b0.154nm7.4/0.831.4nm解：例：計(jì)算分子量為1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn長度zb2=19240.1542

9.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯單元分子量為104，單元數(shù)為100000/104=962鍵數(shù)=1924盡管Kuhn單元與鏈段的概念有別，人們往往將Kuhn單元當(dāng)作鏈段看待盡管鏈段長度不等，可以用平均長度進(jìn)行等效自由連接鏈的計(jì)算說明：無擾鏈只受近程作用而不受遠(yuǎn)程作用的鏈稱為無擾鏈無擾鏈?zhǔn)遣蛔魅魏胃郊蛹俣ǖ睦硐腈湡o擾鏈不能建立數(shù)學(xué)模型，其均方末端距依賴實(shí)際測定在理想鏈條件下實(shí)測的均方末端距值稱為無擾鏈的尺寸，以下標(biāo)0表示CnCn1002008765432Cn不是一個(gè)常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個(gè)漸近值C

稱C為Flory特征比，常用作柔性的度量聚合物 溶劑 溫度(C) C聚乙烯十二烷醇-1138 7.4聚苯乙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷35 10.2聚丙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）σ2）特征比Cn3）鏈段長度b1.2.3.3高分子鏈柔性的表征參數(shù)CharacterizationofFlexibility（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）σ鍵數(shù)和鍵長一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實(shí)測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比，作為分子鏈柔順性的度量。愈大，柔順性差；愈小，柔順性好。自由連接鏈完全伸直鏈（2）特征比Cn無擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值1.2.4蠕蟲狀鏈（自學(xué)）持續(xù)長度持久矢量1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象

在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件：1、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的所有單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，必須使位能處于極小值的角度。因此，反式(T型)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。

2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，所以必須選擇避免這種空間阻礙的結(jié)構(gòu)。常取螺旋型的結(jié)構(gòu)。在晶體中采用螺旋形構(gòu)象的聚合物有：等規(guī)聚丙稀等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丁烯聚四氟乙烯3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成平面結(jié)構(gòu)時(shí)，其位能最低。4、對于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的構(gòu)象。在實(shí)際的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面列舉的各種因素。位阻較大時(shí)晶體中的高分子鏈多以螺旋狀排列，以求更有效的堆積：并使得遠(yuǎn)程的空間障礙極小化：空間位阻等規(guī)PP螺旋形成等規(guī)PP螺旋俯視圖1.2.5.2熔體和溶液中高分子鏈的構(gòu)象晶體中的構(gòu)象熔體和溶液中的構(gòu)象平面鋸齒