本文格式為Word版，下載可任意編輯——熱力學(xué)其次定律習(xí)題其次章熱力學(xué)其次定律

習(xí)題

一.選擇題：

1.理想氣體絕熱向真空膨脹，則()(A)△S=0，W=0(B)△H=0，△U=0(C)△G=0，△H=0(D)△U=0，△G=0

2.熵變△S是

(1)不可逆過程熱溫商之和(2)可逆過程熱溫商之和(3)與過程無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)(4)與過程有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)

以上正確的是（）(A)1，2(B)2,3(C)2(D)4

3.對于孤立體系中發(fā)生的實際過程，下式中不正確的是：（）(A)W=0(B)Q=0(C)△S>0(D)△H=0

4.理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程（）(A)可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)(B)不可以達(dá)到同一終態(tài)

(C)不能斷定(A)、(B)中哪一種正確

(D)可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定

5.P?、273.15K水凝結(jié)為冰，可以判斷體系的以下熱力學(xué)量中何者一定為零？(A)△U(B)△H(C)△S(D)△G

6.在絕熱恒容的反應(yīng)器中，H2和Cl2化合成HCl，此過程中以下各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個為零？()(A)△rUm(B)△rHm(C)△rSm(D)△rGm

7.在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力，迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變?yōu)椋?)(A)大于零(B)等于零(C)小于零(D)不能確定

8.H2和O2在絕熱鋼瓶中生成水的過程：（）(A)△H=0(B)△U=0(C)△S=0(D)△G=0

21

9.在270K,101.325kPa下，1mol過冷水經(jīng)等溫等壓過程凝結(jié)為同樣條件下的冰，則體系及環(huán)境的熵變應(yīng)為：()(A)△S體系0(C)△S體系>0，△S環(huán)境0，△S環(huán)境>0

10.1mol的單原子理想氣體被裝在帶有活塞的氣缸中，溫度是300K，壓力為1013250Pa。壓力突然降

至202650Pa，所以氣體在202650Pa的定壓下做絕熱膨脹，則該過程的△S是（）

(A)△S0(D)△S?0

11.已知某可逆反應(yīng)的(?△rHm/?T)p=0，則當(dāng)反應(yīng)溫度降低時其熵變△rSm(A)減小(B)增大(C)不變(D)難以判斷

12.在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過程中，體系的熱力學(xué)函數(shù)變化值在以下結(jié)論中正確的是()

(A)△U=0(B)△F=0(C)△S=0(D)△G=0

13.單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R溫度由T1變到T2時，等壓過程體系的熵變△Sp與等容過程熵變△SV之比是()

(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3

14.水在100℃，1×P?壓力下沸騰時，以下各量何者增加？()(A)熵(B)氣化熱(C)Gibbs自由能(D)蒸氣壓

15.2molH2和2molCl2在絕熱鋼筒內(nèi)反應(yīng)生成HCl氣體，起始時為常溫常壓。則（）(A)△rU=0，△rH=0，△rS>0，△rG0，△rG0，△rS>0，△rG0，△rH>0，△rS=0，△rG>0

16.室溫下，10×P?的理想氣體絕熱節(jié)流膨脹至5×P?的過程有：(1)W>0；(2)T1>T2；(3)Q=0；(4)△S>0

其正確的答案應(yīng)是：()(A)(3)、(4)(B)(2)、(3)(C)(1)、(3)(D)(1)、(2)17.以下表達(dá)式中不正確的是：()(A)(?U/?V)S=-p（適用于任何物質(zhì)）

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(B)dS=CpdlnT-nRdlnp（適用于任何物質(zhì)）(C)(?S/?V)T=(?p/?T)V（適用于任何物質(zhì)）(D)(?U/?p)T=0（適用于理想氣體）

18.物質(zhì)的量為n的理想氣體從T1,P1,V1變化到T2,P2,V2，以下哪個公式不適用(設(shè)CV,m為常數(shù))。()

(A)△S=nCP,mln(T1/T2)+nRln(P2/P1)(B)△S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)(C)△S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(D)△S=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)

19.(1)NaOH溶解于水(2)水溶液中，Ag+2NH3(g)→[Ag(NH3)2](3)HCl氣體溶于水，生成鹽酸(4)2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)(5)NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)

上述各體系在等溫等壓過程中熵值減少的是：()(A)(2)、(3)(B)(1)、(4)(C)(4)、(5)(D)(1)、(2)

20.根據(jù)熵的統(tǒng)計意義可以判斷以下過程中何者的熵值增大？()(A)水蒸氣冷卻成水(B)石灰石分解生成石灰(C)乙烯聚合成聚乙烯(D)理想氣體絕熱可逆膨脹

21.封閉體系中，若某過程的△F=0，應(yīng)滿足的條件是：()(A)絕熱可逆，且Wf=0的過程(B)等容等壓，且Wf=0的過程(C)等溫等壓，且Wf=0的可逆過程(D)等溫等容，且Wf=0的可逆過程

+

+

22.25℃時，1mol理想氣體等溫膨脹，壓力從10×p?變到p?，體系吉氏自由能變化多少？()

(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ

23.正常沸點(diǎn)時液體氣化為蒸氣的過程在定壓下升高溫度時體系的△VapG?值應(yīng)如何變化？()

(A)△VapG?＝0(B)△VapG??0(C)△VapG?＜0(D)△VapG?＞0

24.從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出(?U/?S)V等于()(A)(?H/?S)P(B)(?F/?V)T(C)(?U/?V)S(D)(?G/?T)P

25.某氣體的狀態(tài)方程為PVm=RT+?p，其中?為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其內(nèi)能()

23

(A)不變(B)增大(C)減少(D)不能確定

26.1mol范氏氣體的(?S/?V)T應(yīng)等于()(A)R/(Vm-b)(B)R/Vm(C)0(D)-R/(Vm-b)

27.某非理想氣體聽從狀態(tài)方程PV=nRT+bP（b為大于零的常數(shù)），1mol該氣體經(jīng)歷等溫過程體積從V1變成V2，則熵變△Sm等于()(A)Rln(V2-b)/(V1-b)(B)Rln(V1-b)/(V2-b)(C)Rln(V2/V1)(D)Rln(V1/V2)

28.恒壓下純物質(zhì)當(dāng)溫度升高時其吉氏自由能()(A)上升(B)下降(C)不變(D)無法確定

29.公式dG=-SdT+Vdp可適用下述哪一過程()(A)298K、101325Pa的水蒸發(fā)過程(B)理想氣體真空膨脹(C)電解水制取氫(D)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)未達(dá)平衡

30.對于不做非體積功的封閉體系，下面關(guān)系式中不正確的是(A)(?H/?S)V=T(B)(?F/?T)V=-S(C)(?H/?p)S=V(D)(?U/?V)S=p

31.聽從P(Vm-b)=RT（b為正值）狀態(tài)方程的實際氣體，經(jīng)過節(jié)流膨脹，其溫度()(A)升高(B)降低(C)不變(D)難以確定

32.對物質(zhì)的量為n的理想氣體，(?T/?P)S應(yīng)等于()(A)V/R(B)V/nR(C)V/CV(D)V/CP33.以下關(guān)系式中哪個不需要理想氣體的假設(shè)？

(A)Cp-CV=nR;(B)(dlnp)/dT=△H/RT;

(C)對恒壓過程，△H=△U+p△V;(D)對絕熱可逆過程，pV?=常數(shù)。

34.大多數(shù)物質(zhì)的液體在正常沸點(diǎn)時的摩爾氣化熵為：()(A)20J.K.mol(B)25J.K.mol(C)88J.K.mol(D)175J.K.mol

35.273K、2×101.3kPa時，水的化學(xué)勢比冰的化學(xué)勢()(A)高(B)低(C)相等(D)不可比較

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

2

36.273K、10×P?下，液態(tài)水和固態(tài)水（即冰）的化學(xué)勢分別為?(l)和?(s)，兩者的關(guān)系為

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()

(A)?(l)>?(s)(B)?(l)=?(s)(C)?(l)

8.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個填入以下空格理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹△S_____0，△G_____0。

9.理想氣體等溫(T=300K)膨脹過程中從熱源吸熱600J，做的功僅是變到一致終態(tài)最大功的1/10，則體系的熵變△S=__________J·K。

10.CO晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾剩余熵是由于_______________而產(chǎn)生的，其S0m(剩余)=_______________。

11.一絕熱容器分成兩部分，分別盛溫度、壓力一致的2molO2，3molN2（均為理想氣體），抽去隔板，使兩氣體混合達(dá)平衡，請計算終態(tài)與始態(tài)熱力學(xué)概率之比?2/?1=_______________。

12.一單組分、均相、封閉體系，在不做非體積功狀況下進(jìn)行變化，當(dāng)熵和壓力恢復(fù)到原來數(shù)值時，△G=______。

13.單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R,[(?T/?S)P]/[(?T/?S)V]等于_________。

14.對1mol范德華氣體(?S/?V)T=_______________。

15.有個學(xué)生對理想氣體的某個公式記得不太懇切了，他只模糊地記得是(?S/?X)y=-nR/p，按你的看法，這個公式的正確表達(dá)式中，X應(yīng)為______。y應(yīng)為______。

16.25℃水的恒容摩爾熱容CV,m=75.2J·K·mol，定壓膨脹系數(shù)?=2.1×10K，等溫壓縮系數(shù)?=4.6×10m·N，則水的恒壓摩爾熱容CV,m為____________。

17.某氣體聽從狀態(tài)方程PVm=RT+?P（?＞0的常數(shù)），若該氣體經(jīng)恒溫可逆膨脹，其內(nèi)能變化△Um=_________J。

18.B物質(zhì)的化學(xué)位?B與溫度的關(guān)系可表示為______，它與壓力的關(guān)系可表示為______。

19.一定T、P下，Gibbs-Dnhem公式告訴我們，一個溶液中各組分的偏摩爾量的變化之間的關(guān)系式是：__________。

20.對于封閉體系Wf=0的化學(xué)反應(yīng)和相變化，若用∑?BdnB?0公式判斷過程的方向和限度，其適用條件是______，或______，______，______。

21.NaCl水溶液總體積隨NaCl濃度變化關(guān)系表示為

V/m=[(1002.874+17.8213(m2/mol.kg)+0.87391(m2/mol.kg)

-13

-6

3

-1

-12

-10

2

-1

-1

-1

-4-1

-1

+0.047225(ｍ2/mol.kg)]×10，則在m2=1.000mol.kg時，NaCl的偏摩爾體積VNaCl,m

=________________m·mol。

26

3

-1

-1

22.對于多組分體系

(1)(??B/?Ｔ)P,n=________

(2)(?SB,m/?P)T,n+(?VB,m/?T)P,n=________式中SB,n、VB,n是組分B的偏摩爾熵，偏摩爾體積。

三.問答題:

1.任意體系經(jīng)一循環(huán)過程△U，△H，△S，△G，△F均為零，此結(jié)論對嗎？

2.判斷以下說法是否正確并說明原因

(1)夏天將室內(nèi)電冰箱門開啟，接通電源，緊閉門窗(設(shè)墻壁、門窗均不傳熱),可降低室溫。

(2)可逆機(jī)的效率最高，用可逆機(jī)去拖動火車，可加快速度。

(3)在絕熱封閉體系中發(fā)生一個不可逆過程從狀態(tài)I→II，不管用什么方法體系再也回不到原來狀態(tài)I。

(4)封閉絕熱循環(huán)過程一定是個可逆循環(huán)過程。

3.將氣體絕熱可逆膨脹到體積為原來的兩倍。此時體系的熵增加嗎？將液體絕熱可逆地蒸發(fā)為氣體時，熵將如何變化？

4.熵增加原理就是隔離體系的熵永遠(yuǎn)增加。此結(jié)論對嗎？

5.體系由平衡態(tài)A變到平衡態(tài)B，不可逆過程的熵變一定大于可逆過程的熵變，對嗎？

6.凡是△S>0的過程都是不可逆過程，對嗎？

7.任何氣體不可逆絕熱膨脹時其內(nèi)能和溫度都要降低，但熵值增加。對嗎？任何氣體如進(jìn)行絕熱節(jié)流膨脹，氣體的溫度一定降低，但焓值不變。對嗎？

8.一定量的氣體在氣缸內(nèi)

(1)經(jīng)絕熱不可逆壓縮，溫度升高，△S>0(2)經(jīng)絕熱不可逆膨脹，溫度降低，△S

4.[答]錯5.[答]錯6.[答]錯

7.[答]前結(jié)論對。后結(jié)論錯，節(jié)流膨脹要看焦湯系數(shù)μ

J-T

=(?T/?P)H是正還是負(fù)。

8.[答](1)對。(2)錯。由于封閉體系絕熱不可逆過程△S>0。9.[答]△H=0

10.[答]理想熱機(jī)可逆循環(huán)，因此工作物質(zhì)(體系)，A及熱源R的總熵變?yōu)榱恪＜础鱏總=△S體+△SA+Q1/T1=0由于△S體=0

故△SA+Q1/T1=0，從而Q1=-T1△S

11.[答](1)√(2)×(3)×(4)√12.[答](A)△H=0，△U=0(B)△S=0(C)全不為零(D)全都為零(E)△G=013.[答]△U=0,△H=0

14.[答](1)√(2)×(3)√(4)×15.[答]對16.[答]錯

17.[答]不對由于G≡F+PV，故G-F=PV=nRT=2479J即此時G和F之間的差值是可以知道的。18.[答]不是，必需在等溫、等壓下不作非膨脹功的前提下。19.[答](B)(B)可應(yīng)用，(A)(C)(D)不能應(yīng)用20.[答](A)封閉體系，平衡態(tài)，非膨脹功為零，等壓過程；

(B)封閉體系，平衡態(tài)，不作非膨脹功，理想氣體絕熱可逆過程；(C)封閉體系，平衡態(tài)，理想氣體從狀態(tài)p1,V1,T1到p2,V2,T2(D)封閉體系，平衡態(tài)，非膨脹功為零，

(E)封閉體系，平衡態(tài)，理想氣體等溫混合，混合前每種氣體單獨(dú)存在時的壓力，都等于混合后氣體總壓力(或理想溶液混合過程)。

21.[答]不對，(?U/?V)T=0只說明分子間無作用力，不能說明分子本身不占有體積，故不一定是理想氣體，譬如滿足上式的狀態(tài)方程可以是p(V-b)=RT。22.[答]不對。因(?P/?T)V在特別狀況下也可以等于零。23.[答]△SubHm=△VapHm+△FusHm=51.06kJ.molln(p1/p2)=(△SubHm/R)(1/T2-1/T1)

-5℃冰的蒸氣壓為401.8Pa水蒸氣分壓為266.6Pa時霜要升華，水蒸氣分壓等于或大于401.8Pa時，霜可以存在。

24.[答]錯誤。因自然界存在重力場。25.[答]水蒸氣的化學(xué)勢小于液體水的化學(xué)勢

∵Sm(g)>Sm(l)隨溫度升高，水蒸氣化學(xué)勢降低較快

-1

四.計算題：

36

1.[答]△H=∫T12CPdT+∫V12[V-T(?V/?T)P]dp(?V/?T)P=nR/p，

V-T(?V/?T)P=nRT/p+nB-nRT/P=nB∴△H=-26470J

△U=△H-△(PV)=-26470J+7528J=-18940J

S=f(T,P)，ds=(?S/?T)PdT+(?S/?P)Tdp=(nCP,m/T)dT-(nR/P)dP△S=∫T12(CP,m/T)dT-nRln(P2/P1)=-43.60J.K

2.[答](1)熱機(jī)循環(huán)一周△U=0，W=Q1+Q=2+Q3(1)可逆熱機(jī)的熱溫商之和為零，Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3=0(2)由(1)、(2)兩式聯(lián)立解得

Q2=-1200J，(放熱)；Q3=200J，(吸熱)(2)△S1=Q1/T1=3J.K；△S2=-4J.K；△S3=1J.K△S=△S1+△S2+△S3=0J.K

3.[答]△H=QR=40.668KJ向真空蒸發(fā)W=0Q=△U=△H-△(PV)=△H-△nRT=37.567KJ△S=QR/T=109.0J.K

-1

-1

-1

-1

-1

TVT-1

△G=0△F=△U-T△S=-3101J

該過程是恒溫恒容過程，故可用△F作判據(jù)，由于△F0冰不會全熔化，體系溫度為0℃，設(shè)冰的熔化量為nmol

則△H=△H1+△H2=n(6024J.mol)-15060J=0n=2.5mol，所以冰熔化熵變△S1=△H1/T=55.16J.K

T-1

-1

-1

水冷卻熵變△S2=∫T12(Cp/T)dT=-51.48J.K(積分限：T1=313K，T2=273K)∴△S=△S1+△S2=3.68J.K

7.[答]Wf=200KJ，WV=0，W=Wf+WV=200KJ

△rU=Q-W=-206KJ△rH=△rU+△(PV)=△rU+P△V=-206KJ△rS=QR/T=-20.1J.K–

1

-1

△rF=△rU-T△rS=-200KJ

△rG=△rH-T△rS=-200KJ

8.[答]Qp=△H=∫T12CPdT=6000JW=P(V2-V1)=101.3J△U=Q-W=5899J△S=∫T12CpdLnT=CpLn(T2/T1)=11.2J.KS2=△S+S1=41.2J.K

-1

TT-1

△F=△U-△(TS)=-10.94KJ△G=△H-△(TS)=-10.84KJ

9.[答]△U=∫T12CVdT=∫V12[T(?P/?T)V-P]dVP(Vm-b)=RT，(?P/?T)V=R/(Vm-b)；

T(?p/?T)V-P=0，dT=0∴△U=0，W=Q=-202J△H=△U+P2V2-p1V1，∵V=(nRT/P)+nb

∴P2V2-P1V1=(P2-P1)b∴△H=(P2-P1)b=-20J△S=∫P12(?S/?P)TdP=-∫P12(?V/?T)TdP

∵(?V/?T)P=R/P∴△S=-nRLn(P1/P2)=38.29J.K

10.[答](1)通過可逆過程進(jìn)行計算△VapG=0；△VapS=n△VapHm/T=41.85J.K

-1

-1

TVPP△VapF=△VapG-△Vap(PV)=-nRT=-3325.6J

△S環(huán)=Q環(huán)/T=-△VapU/T=-(△VapF-T△VapS)/T=-3354.J.K△VapS總=△VapS+△VapS環(huán)=8.31J.K

-1

-1

(2)可用△VapS總判別∵它>0故過程不可逆。

題意亦為封閉體系的恒溫過程，故可用△VapF判椐，因W=0

∴△VapF?-W∴△VapF0∴原過程為不可逆過程

16.[答]這是一個不可逆過程，必需設(shè)計一個可逆過程計算△VapS體=QR/T=△H/T=218.0J.K

-1

-1

Q環(huán)=△VapU=△H-nRT=75.15KJ△S環(huán)=-Q環(huán)/T=-201.4J.K

-1

△VapS總=△VapS體+△S環(huán)=16.6J.K>0，過程自發(fā)

17.[答](1)Q=0,△U=-W,CV(T2-T1)=-W,∴T1=373.6K△S=nRLn(P1/P2)+CpLn(T2/T1)，已知△S和P2，解得P1=2.7487×10Pa

6

-1

39

V1=nRT1/P1=1.13×10m

-33

(2)△U=-W=-1255J,△H=Cp(T2-T1)=-2091JS1=S2-△S=167.4J.K

-1

△G=△H-(T2S2-T1S1)=9044J

18.[答]△rG1

H2(g,p?,25℃)+(1/2)O2(g,p?,25℃)────→H2O(g,P?,25℃)│││△fGm?(H2O,l)│△G3↓△rG2=0↓