第十五章羧酸衍生物1

本章講授提要第一節(jié)：分類與命名第二節(jié)：物理性質與光譜性質第三節(jié)：化學性質2第一節(jié)分類與命名一.分類：羧酸分子中的羥基被其它原子或基團取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常見的有:（腈由于與羧酸關系密切故被納入羧酸衍生物）32、酯和酸酐是根據(jù)相應的生成它們的酸和醇來命名3、腈的命名要將氰基中的碳原子計入母體碳鏈內(nèi)5第二節(jié)物理性質與波譜性質一.物理性質

低級的酰氯與酸酐有強烈的刺激性，對人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激，高級的為固體。低級的酯有水果香味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；例：乙酸乙酯乙酸異戊酯戊酸異戊酯梨香香蕉香蘋果香丁酸丁酯異戊酸戊酯菠蘿香桔子香6酰氯、酸酐、酯不能形成分子間的氫鍵，沸點比相應的羧酸略低。酰胺能形成氫鍵締合體，沸點比相應的羧酸還高。酰氯和酸酐不溶于水，低級的酰氯、酸酐遇水分解；低級的酰胺易溶于水；酯在水中的溶解度很小；羧酸衍生物易溶于有機溶劑。酰胺，除甲酰胺外均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；7第三節(jié)羧酸衍生物的化學性質一、羧酸衍生物的取代反應

這類反應是羧酸衍生物與羧酸、以及羧酸衍生物之間的相互轉化。1、酰氯的取代反應(P488)9酰氯與羧酸鹽可用以制備混合酸酐：102、酸酐的取代反應酸酐也是一種良好的?；噭浠钚员弱Ｂ刃〉磻胁划a(chǎn)生腐蝕性強的HCl且價格便宜。11酯交換酯交換反應在工業(yè)上的典型應用是滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）的合成酯交換13酯氨解的一個典型例子是巴比土酸的合成：巴比土類藥物有催眠作用，小劑量起鎮(zhèn)靜作用，中量劑起催眠作用，大劑量則有麻醉作用，長期服用有成癮性。不同巴比土藥物的差別在于活潑亞甲基上連接的烴基不同。14酰胺的反應活性更小，需在酸或堿催化下長時間加熱回流才能水解4、酰胺和腈的類似反應15例：腈的水解反應歷程：17二、羧酸衍生物取代反應的歷程及活性18常見羰基化合物中α—氫的相對活性：酰氯＞酸酐＞醛、酮＞酯＞酰胺191、AAc2：酸催化雙分子酰氧斷裂歷程：ν=k[CH3COO18C2H5][H+]顯然反應中發(fā)生的是酰氧斷裂加成消除21酸性水解的討論：1、酸在反應中的作用有二：①、使酯羰基質子化，增加其反應活性。②、使-OH、-OR質子化，由不良離去基轉化成良好離去基而更易離去。2、酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應，平衡的移動取決于反應的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去除水的措施，則有利于酯化反應。222、BAc2：堿催化雙分子酰氧斷裂歷程：ν=k[CH3COO18C2H5][OH-]加成消除233、AAl1：酸催化單分子烷氧斷裂歷程：P494ν=k[CH3COO18C(CH3)3]254、AAc1：酸催化單分子酰氧斷裂歷程：26例22、格氏試劑與酰氯加成酰氯在低溫下與格式試劑加成反應可停留在酮的階段29

酰氯與二烷基銅鋰或二烷基鎘加成也可停留在酮的階段：3、二烷基銅鋰或二烷基鎘與酰氯的加成301、格氏試劑與腈加成四、還原反應1、酰氯的還原312、酯的還原酮醇縮合32反應歷程：333、酰