章啊羧酸及衍生物演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有54頁\編輯于星期二（優(yōu)選）章啊羧酸及衍生物現(xiàn)在是2頁\一共有54頁\編輯于星期二二聚體（氫鍵締合）二.羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性

兩個碳氧鍵鍵長不同四電子三中心的分子軌道

兩個碳氧鍵鍵長等同。

羧酸是極性化合物，沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇?，F(xiàn)在是3頁\一共有54頁\編輯于星期二羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。三.誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響現(xiàn)在是4頁\一共有54頁\編輯于星期二1°吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸電子基增多酸性增強(qiáng)。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65現(xiàn)在是5頁\一共有54頁\編輯于星期二4°吸電子取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。

2.共軛效應(yīng)的影響當(dāng)能與基團(tuán)共軛時,則酸性增強(qiáng)，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置對苯甲酸酸性的影響

現(xiàn)在是6頁\一共有54頁\編輯于星期二a鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。b間位取代基使其酸性增強(qiáng)。

c對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第二類定位基時，酸性增強(qiáng)

現(xiàn)在是7頁\一共有54頁\編輯于星期二[鄰位效應(yīng)]鄰位基團(tuán)對活性中心的影響鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱。鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強(qiáng)?，F(xiàn)在是8頁\一共有54頁\編輯于星期二四.羧酸的反應(yīng)1.羧基氫的反應(yīng)可用于分離提純；當(dāng)R較大時，稱這種鹽為“肥皂”。

2.羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。現(xiàn)在是9頁\一共有54頁\編輯于星期二1）酯化a酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)

b酯化反應(yīng)的活性次序：酸相同時CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH對酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH對醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH現(xiàn)在是10頁\一共有54頁\編輯于星期二d酯化反應(yīng)歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。驗證：

c成酯方式現(xiàn)在是11頁\一共有54頁\編輯于星期二2)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等?，F(xiàn)在是12頁\一共有54頁\編輯于星期二4)形成酰胺3.羧基被還原LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑現(xiàn)在是13頁\一共有54頁\編輯于星期二4.-H的鹵代反應(yīng)5.羧酸的脫羧反應(yīng)-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。形成分子內(nèi)氫鍵現(xiàn)在是14頁\一共有54頁\編輯于星期二

在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。

通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧?，F(xiàn)在是15頁\一共有54頁\編輯于星期二芳香酸的脫羧：羧酸鹽的脫羧反應(yīng)將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽XHunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng)現(xiàn)在是16頁\一共有54頁\編輯于星期二直鏈羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰熱熔脫羧生成烯烴現(xiàn)在是17頁\一共有54頁\編輯于星期二6.二元羧酸的熱分解反應(yīng)Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)?，F(xiàn)在是18頁\一共有54頁\編輯于星期二五.羥基羧酸和鹵代羧酸1.羥基羧酸現(xiàn)在是19頁\一共有54頁\編輯于星期二Reformatsky反應(yīng)羥基酸的反應(yīng)

-羥基酸受熱發(fā)生分子間失水生成交酯?，F(xiàn)在是20頁\一共有54頁\編輯于星期二

-γ-羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯現(xiàn)在是21頁\一共有54頁\編輯于星期二2.鹵代羧酸現(xiàn)在是22頁\一共有54頁\編輯于星期二六.羧酸的制備1.氧化反應(yīng)1）1o醇、醛和芳烴的氧化2）烯烴、炔烴的氧化斷裂3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)2.Grignard試劑與CO2反應(yīng)3.水解反應(yīng)此法用于制備比原料多一個碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)僅適用于1°RX現(xiàn)在是23頁\一共有54頁\編輯于星期二討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸現(xiàn)在是24頁\一共有54頁\編輯于星期二第二節(jié)羧酸衍生物一.結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在是25頁\一共有54頁\編輯于星期二命名

酰鹵和酰胺:根據(jù)酰基稱為某酰某

酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字

酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯

現(xiàn)在是26頁\一共有54頁\編輯于星期二1.的活潑性二.羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？現(xiàn)在是27頁\一共有54頁\編輯于星期二電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？現(xiàn)在是28頁\一共有54頁\編輯于星期二3.羧羰基的親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：1)與羰基相連的基團(tuán)(Y)吸電子能力；現(xiàn)在是29頁\一共有54頁\編輯于星期二2)與羰基相連的基團(tuán)(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(tuán)(Y)離去能力；4)反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。離去基團(tuán)的離去能力：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：三.羧酸衍生物的反應(yīng)1.親核取代現(xiàn)在是30頁\一共有54頁\編輯于星期二親核加成—消除總結(jié)果：親核取代。1)水解酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸?，F(xiàn)在是31頁\一共有54頁\編輯于星期二酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和

1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。2)醇解形成酯現(xiàn)在是32頁\一共有54頁\編輯于星期二酯的醇解（酯交換）3)氨(胺)解4)羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化形成酰胺見P333現(xiàn)在是33頁\一共有54頁\編輯于星期二現(xiàn)在是34頁\一共有54頁\編輯于星期二2.羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺?，F(xiàn)在是35頁\一共有54頁\編輯于星期二3)Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛3.酯的熱消除

經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧基與-H同時離去)2)Na-ROH酯伯醇現(xiàn)在是36頁\一共有54頁\編輯于星期二4.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)-羥基酸酯醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)?，F(xiàn)在是37頁\一共有54頁\編輯于星期二2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論現(xiàn)在是38頁\一共有54頁\編輯于星期二有α-H的酯在強(qiáng)堿的作用下,與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）縮合

。兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯縮合(Claisen酯縮合)反應(yīng)1)酯縮合現(xiàn)在是39頁\一共有54頁\編輯于星期二現(xiàn)在是40頁\一共有54頁\編輯于星期二2）交叉酯縮合

3）分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）建立五、六元脂環(huán)系兩種不同的酯，其中一個不含-H?，F(xiàn)在是41頁\一共有54頁\編輯于星期二[環(huán)化方向]含兩種不同-H時,酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去?，F(xiàn)在是42頁\一共有54頁\編輯于星期二酮的-H比酯的-H活潑。4)酮酯縮合現(xiàn)在是43頁\一共有54頁\編輯于星期二6.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解現(xiàn)在是44頁\一共有54頁\編輯于星期二Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去羰基，生成少一個碳原子伯胺現(xiàn)在是45頁\一共有54頁\編輯于星期二四.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯（一）性質(zhì)

1．互變異構(gòu)現(xiàn)象

現(xiàn)在是46頁\一共有54頁\編輯于星期二（1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因1°形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能

2°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系

現(xiàn)在是47頁\一共有54頁\編輯于星期二2．亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性（2）鈉鹽的烷基化和?；?/p>

注：①R最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②二次引入時，第二次引入的R′要比R活潑。