本文格式為Word版，下載可任意編輯——第五章電化學

第五章電化學

一內(nèi)容提要

電解質(zhì)溶液是電化學的基礎。電解質(zhì)溶液主要是它的導電性質(zhì)和熱力學上的非理想性質(zhì)。為了表征電解質(zhì)溶液的導電性質(zhì)，定義了離子淌度、離子遷移數(shù)和摩爾電導率這些重要的物理量。只有在無限稀溶液中，它們才是特性常數(shù)。離子的平均活度和平均活度因子是電解質(zhì)溶液最重要的熱力學性質(zhì)，是正確進行電化學計算的基礎?？赡骐姵責崃W是電化學的核心內(nèi)容。正確的進行電池表達式和電池反應的互譯是解決電化學問題的關鍵。電池和電極的能斯特方程是電化學中最基本的方程。電極電動勢和電極電勢是其中最重要的概念。電極過程動力學有兩個重要問題，一是當有電流通過時的實際電勢與可逆電勢有怎樣的關系；二是在電解過程中，當一個系統(tǒng)有多個電極同時可能作為陽極和陰極時，畢竟實際的陽極或陰極是那個電極。電化學的實際應用，無論對于科學研究和實際生產(chǎn)，都是最基本的基礎知識。

二主要概念和基本公式

（一）電解質(zhì)溶液理論

1.法拉第定律

電解質(zhì)溶液之所以能夠?qū)щ?，是由于溶液中有能夠?qū)щ姷恼撾x子。在外電場的作用下，正負離子朝相反的方向定向遷移，在電極上發(fā)生氧化還原反應。電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量、物質(zhì)的量與通入的電量成正比。假使有多個電解池串聯(lián)，則所有電解池的每個電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量都相等。這就是法拉第定律：

Q=nF（1.1.1）式中Q為通過電極的電量，單位是庫侖，用符號C表示；n是電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量，單位是mol；F為法拉第常數(shù)，是1mol電子或質(zhì)子的電量，F(xiàn)=Le=96485C·mol-1。2.離子的電遷移率和遷移數(shù)

電解質(zhì)溶液的導電任務是由正、負離子的定向運動即正、負離子共同完成的。

離子的遷移速率正比于兩個電極之間的電位梯度，比例系數(shù)稱為離子的電遷移率（或離子淌度），用公式表示為：

r??U?dEdEr－?U－（1.1.2）dldl式中r+、r﹣分別為正、負離子的遷移速率。比例系數(shù)U+和U﹣相當于單位電位梯度時正、負離

子離子的遷移速率，單位為m2·s-1·V-1。

由于正、負離子的電遷移率不同，所帶電荷也可能不同，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。離子B所承受的電流（或電量）與總電流（或總電量）之比稱為離子B的遷移數(shù)，用符號tB表示，單位為1。用公式表示如下：

t??I?Q?r?IQr???t??????t??t??1（1.1.3）IQr??r?IQr??r?由于在同一個電解池中，通電時間一致，電位梯度也一致，因此又有

t??U?U?t??t??t??1（1.1.4）

U??U?U??U?t?r?U???（1.1.5）t?r?U?離子的遷移數(shù)可以用希托夫（Hittorff）方法、界面移動法等多種方法測量。3.電導、電導率和摩爾電導率

衡量電解質(zhì)導電能力的大小可用電導、電導率和摩爾電導率來描述。

電導是電阻的倒數(shù)，電導與浸入電解質(zhì)溶液的電極面積A和電極間的距離l之間的關系可表示為：

G?1A??（1.1.6a）Rl式中κ稱為電導率，是電阻率ρ的倒數(shù)。κ的物理意義是電極面積A均為1m2、兩電極之間的距離l為1m亦即1m3電解質(zhì)溶液所具有的電導，單位為S·m-1。其數(shù)值與電解質(zhì)種類、溶液濃度及溫度等因素有關。

??1??Gl（1.1.6b）A摩爾電導率是將含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個平行電極之間所具有的電導，稱為摩爾電導率，用符號Λm表示。

?m??Vm??c（1.1.7）

式中κ的單位為S·m-1,c為電解質(zhì)溶液的濃度，單位為mol·m-3，因此Λm的單位為S·m2·mol-1。

池溶液電導的測定必需在電導池中進行。電導池尋常由兩個平行放置的鉑黑電極構(gòu)成。

對于同一電導池，電極面積A和電極間距離l一定，即l/A為一常數(shù)，稱為電導池常數(shù)，用Kcell表示：

Kcell?l（1.1.8）A

4.科爾勞烏施經(jīng)驗公式

對于強電解質(zhì)溶液，當濃度極稀時（c＜0.001mol·dm-3），摩爾電導率與濃度的平方根呈線性關系：

?m???m1??c(1.1.9)

式中β在一定溫度下，對于一定的電解質(zhì)和溶劑為一常數(shù)，此式稱為科爾勞烏施（Kohlrausch）經(jīng)驗公式。??m為溶液在無限稀釋時的摩爾電導率，可以用外推法得到。5.離子獨立移動定律

在無限稀釋溶液中，所有電解質(zhì)全部電離，而且離子彼此獨立運動，互不影響。離子在一定電場作用下的遷移速率只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關，因此無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導率等于無限稀釋時正、負離子的摩爾電導率之和，這就是離子獨立移動定律。選取元電荷作為基本單元，離子獨立移動定律可表示為：

????m??m,???m,?(1.1.10)

??1?12+?-。上式也稱為摩爾電導率的加和公式。如CaCl2溶液有??m(CaCl2)??m(Ca)??m(Cl)226.電導測定的應用

通過電導測定來解決各種具體問題統(tǒng)稱為電導法。電導法是電化學的主要方法之一。電導測定可用于水質(zhì)檢驗、弱電解質(zhì)電離常數(shù)的測定、難溶鹽溶解度的測定、電導滴定等。

?對于弱電解質(zhì)，Λm和Λm的區(qū)別可近似看作是由部分電離和全部電離所產(chǎn)生的離子數(shù)目

不同所致，即弱電解質(zhì)的摩爾電導率Λm與電離度a有如下近似關系：

?m??(1.1.12)??m測定一定濃度c時的摩爾電導率Λm后，即可計算出弱電解質(zhì)的解離常數(shù)Kc$，如下式所示。

?其中Λm可以利用離子獨立運動定律計算得到。K?$ccc$??2m???m(?m??m)（1.1.13）

7.電解質(zhì)中離子的平均活度和平均活度因子和電解質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度

對任一強電解質(zhì)Mv+Av-，在溶液中完全電離，其電離方程式可表示如下：

Z?M??A???AZ?????M?

式中ν+和ν-分別為電解質(zhì)電離方程式中正、負離子的化學計量系數(shù)。并定義ν=ν++ν-。則有：

a?a??。

a???a????a???或a??(a????a???)?（1.2.3a）

1???????或???(????)（1.2.3b）

??????????1m???m???m???或m??(m???m???)?（1.2.3c）

1a?????m?m$（1.2.5）

1m??(??m)(??m)?(????)m即m??(?????)m（1.2.6）

??????????????8.離子強度與德拜-休克爾極限公式

mz2（1.2.8）離子強度的定義式為I?12?BBB式中B為溶液中某種離子，mB是離子B的質(zhì)量摩爾濃度，單位mol?kg-1。zB是離子價數(shù)。I值的大小反應了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成的靜電場強度的強弱。

德拜-休克爾極限公式可以從理論上計算離子的活度因子γi以及強電解質(zhì)稀溶液中的離子平均活度因子γ±

lg?i??Azi2I（1.3.1a）

Ilg????Az?z?（1.3.1b）

式中z+、z﹣分別為正負離子所帶電荷值。

（二）可逆電池熱力學

1.電化學和熱力學的聯(lián)系

?rGm??zFE?We,r(2.2.1a)

$?rGm??zFE$(2.2.1b)

2.可逆電池熱力學

通過可逆電池電動勢的測定計算熱力學函數(shù)的變化值。

?rGm??zFE

??E??rSm?zF??(2.2.3)

??T?p??E??rHm??zFE?zFT?(2.2.4)?Qp??rHm?T??pQr?T?rSm?zFT(?E)P（2.2.5)?TQp?Qr??zEF（2.2.6)

E$?

RT$(2.2.2)lnKazF3.電池反應的能斯特方程

可逆電池的電動勢可以利用電池反應的能斯特方程計算得到。對于電池反應0???BB，有

BE?E$?RTBln?a?B（2.2.7)zF4.電極反應的能斯特方程

對任一電極反應：氧化態(tài)＋ze→還原態(tài)

－

其可逆電極電勢即還原電極電勢可用電極反應的能斯特方程計算得到：

?電極??$電極?RTa還原態(tài)ln（2.3.4）zFa氧化態(tài)5.電動勢測定的應用

電動勢測定具有好多實際的應用?？捎糜谂袛嘌趸€原反應的方向；求水的離子積、難溶鹽的活度積等平衡常數(shù)；求離子的平均活度系數(shù)；測定溶液的pH值等。

（三）電極過程動力學

1.電極的極化與與超電勢

無論是原電池或電解池，當有電流通過時，電極電勢偏離平衡電勢，這種現(xiàn)象稱為電