可控/活性聚合分類圖活性/可控自由基聚合反應(yīng)自由基聚合活性聚合活性自由基聚合它的優(yōu)點在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的鏈長),端基官能化,立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.

1.5活性/可控自由基聚合1.5.1自由基聚合活性/可控的癥結(jié)自由基聚合的自由基增長鏈具有強烈的雙基終止傾向。因此，實現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。根據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算：當(dāng)[P·]

≈

10-8mol/L時

但此時Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相對于Rp實際上可忽略不計。

那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?/p>

雙基終止的解決方法：

假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。

策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長活性）和休眠種（暫時無鏈增長活性）進行快速可逆轉(zhuǎn)換：

活性種以上活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（~10-8M），便可抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。休眠種

能實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。

目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。a.熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是C－C鍵的對稱六取代乙烷類化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑

光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N－乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。

常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。2.穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合（stablefreeradical-mediatedpolymerization,SFRP）

休眠種穩(wěn)定自由基活性自由基TEMPO引發(fā)體系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有機化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。

上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120℃條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合。TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：增長鏈自由基的可逆鏈終止。3.可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ZCS2R）。

RAFT自由基聚合的機理可表示如下：ⅠⅡⅢ活化基團，能促進C=S鍵對自由基的加成，如芳基、烷基等。離去基團，斷鍵后生成的R?應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，通常為異苯基乙基、腈基異丙基等。

在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實現(xiàn)對自由基聚合的控制。

鏈平衡：RAFT的特點RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征,還有自己的特點.這些由過渡金屬化合物與配體為催化劑，有機鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)不飽和乙烯單體進行自由基聚合的過程，具有有機合成反應(yīng)中原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)（Atomtransferradicaladdition,ATRA）的特征，故這種類型的聚合，Matyjaszewski稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ATRP），或者稱之為催化引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（CatalyzedInitiatedAtomTransferRadicalPolymerization，CIATRP）

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理引發(fā)增長在鏈增長階段，R－Mn－X與R－X一樣（不總是一樣）可與Mtn發(fā)生促活反應(yīng),生成相應(yīng)的R－Mn·和Mtn+1－X，同時若R－Mn·與Mtn+1－X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成R－Mn－X和Mtn，則在自由基聚合反應(yīng)進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R－X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1－X。自由基R·可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R－M·。R－M·可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1－X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R－M－X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn。（2）ATRP體系組成

ATRP體系：單體、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。

a）苯乙烯及取代苯乙烯

如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。

b）（甲基）丙烯酸酯

如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；c）特種（甲基）丙烯酸酯

如（甲基）丙烯酸－2－羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－1,1－二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－β－（N－乙基－全氟辛基磺?；?氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。

至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑

引發(fā)劑：所有α位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。對于多組分的ATRP體系，引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)直接決定了目標(biāo)高分子的結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布.在ATRP引發(fā)階段，含有活潑鹵素的有機化合物R-X均裂產(chǎn)生初始引發(fā)自由基R·引發(fā)單體形成單體自由基RM·，單體自由基繼續(xù)引發(fā)聚合。因此合適的ATRP引發(fā)劑需具備兩個重要的參數(shù)：（1）同單體的鏈增長速率相比引發(fā)速率更快；（2）可能的副反應(yīng)盡可能降至最低。第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分別采用Ru和Ni的絡(luò)合物為催化劑進行了MMA的ATRP反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。早期的配位劑是聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。

現(xiàn)采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亞乙基三胺）、亞胺（如2－吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。（3）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（反向ATRP）所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實現(xiàn)對聚合的控制，其原理可表示如下：反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理

與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠種R－X不同，反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基I·或I－P·與XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基I·或I－P·一旦產(chǎn)生，就可以從氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子Mtn和休眠種I－X或I－P－X。以后，過渡金屬離子Mtn的作用就同常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中一樣了。反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王錦山博士等人首先報道的。1995年，他們應(yīng)用AIBN/CuCl2/bpy成功實現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，Cu(II)的用量很高時才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，Teyssie等將其發(fā)展為AIBN/FeCl3/pph3

(三苯基膦)體系，成功實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。ATRP在高分子設(shè)計中的應(yīng)用星形聚合物其它類型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技術(shù)1.制備窄分子量分布聚合物

2.嵌段聚合物兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成

通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物3.接枝共聚物4.星形聚合物

采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體,可以得到超支化聚合物.

利用對氯甲基苯乙烯在鹵化亞銅(CuX)/聯(lián)二吡啶(bpy)為催化劑存在下的自引發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達150000的高支化聚苯乙烯5.超支化聚合物其它類型聚合物

此外,還可用ATRP技術(shù)制備出聚合物刷子、聚合物/無機粒子高分子功能材料。如MarcHusseman等用帶有原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)基團的硅烷在硅表面發(fā)生ATRP,制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性質(zhì).聚合物在材料表面物