有機(jī)化學(xué)芳香烴第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.苯及其同系物的定義、結(jié)構(gòu)、命名和理化性質(zhì)2.苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及其應(yīng)用3.稠環(huán)芳香烴的命名和理化性質(zhì)；休克爾（Hückel）規(guī)則第四章芳香烴第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

第一節(jié)苯及其同系物第二節(jié)稠環(huán)芳香烴

第三節(jié)非苯芳香烴芳香烴簡(jiǎn)稱芳烴，是芳香族化合物的母體，通常用Ar-H表示

第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五大多數(shù)芳烴含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)

芳香烴的性質(zhì)：（1）具有特殊穩(wěn)定性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（2）不易發(fā)生加成反應(yīng)（3）不易氧化（4）容易發(fā)生取代反應(yīng)第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳香烴苯系芳香烴非苯芳香烴單環(huán)芳香烴：分子中只含一個(gè)苯環(huán)多環(huán)芳香烴：分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立苯環(huán)

稠環(huán)芳香烴：分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)彼此間通過(guò)共用兩個(gè)相鄰碳原子結(jié)合而成聯(lián)苯萘蒽薁（藍(lán)烴）第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯的分子式：C6H6苯的一元取代物只有一種，說(shuō)明苯環(huán)上的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對(duì)稱的六碳環(huán)，每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子第一節(jié)苯及其同系物一、苯的結(jié)構(gòu)（一）

苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五滿足碳四價(jià)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫為：第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋雜化軌道理論六個(gè)碳原子均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合π-π共軛體系HHHHHH六個(gè)離域的電子總能量較低，苯中所有碳碳鍵都相等，鍵長(zhǎng)也完全相等苯的離域分子軌道大鍵第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯分子是正六邊形，所有碳和氫均處于同一平面，

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下

C-C鍵長(zhǎng)平均化，所有C-C鍵長(zhǎng)相等，為0.139nm形成環(huán)狀大π鍵時(shí)，使六個(gè)碳具有同樣密度的電子云，環(huán)上沒有單鍵和雙鍵之別總的結(jié)果造成一個(gè)高度對(duì)稱的分子，其電子具有相當(dāng)大的離域作用，從而使體系內(nèi)能降低，苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)苯的分子結(jié)構(gòu)特征：第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯的結(jié)構(gòu)仍然用凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式表示，或用圓圈代表大π鍵表示參與結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式。苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示苯的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式或共振雜化體第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、苯的同系物和命名甲苯乙苯正丙苯異丙苯1.苯的同系物命名是以苯為母體，烷基作取代基，稱為“某苯”

第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鄰二甲苯（1，2-二甲苯）間二甲苯（1，3-二甲苯）對(duì)二甲苯（1，4-二甲苯）2.如果苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，編號(hào)原則是應(yīng)使環(huán)上取代基的位次較小，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基的位置，也可用“鄰、間、對(duì)”表示取代基的相對(duì)位置

第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1，2，3-三甲苯（連三甲苯）1，2，4-三甲苯（偏三甲苯）1，3，5-三甲苯（均三甲苯）3.如果苯環(huán)上有3個(gè)相同的取代基，其相對(duì)位置同樣可用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，也可用“連、偏、均”等表示第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯4.當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜或?yàn)椴伙柡突鶊F(tuán)，或?yàn)槎啾交〈紵N時(shí)，可以把鏈烴作為母體，苯環(huán)視為取代基來(lái)命名

第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五常見的芳基

芳烴分子中去掉一個(gè)H后剩下的基團(tuán)稱為芳香烴基或芳基，常用“Ar-”表示

第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、苯及其同系物的物理性質(zhì)苯及其同系物一般為具有特殊氣味的液體，不溶于水，是許多有機(jī)物的良好溶劑苯及同系物密度都小于1苯及其同系物的蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)和造血器官有損害第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)（一）親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中，和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑，因此這些反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)硝化反應(yīng)鹵代反應(yīng)烷基化反應(yīng)磺化反應(yīng)?；磻?yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.鹵代反應(yīng)烷基苯的鹵代反應(yīng)條件不同，獲得的產(chǎn)物不同

在光照或加熱的條件下，發(fā)生側(cè)鏈上的氯代和溴代反應(yīng)第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.硝化反應(yīng)硝基苯進(jìn)一步硝化較困難，需更高的溫度和更濃的混酸，第二個(gè)硝基主要進(jìn)入第一個(gè)硝基的間位。烷基苯硝化比苯容易，主要得到鄰位和對(duì)位的硝化產(chǎn)物

第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.磺化反應(yīng)苯磺酸同樣條件下可以水解，所以磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)4.傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)

苯環(huán)上引入烷基或?；姆磻?yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)和傅-克?；磻?yīng)第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯與酰鹵或酸酐等作用生成酮的反應(yīng)是?；磻?yīng)

第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.苯環(huán)上的親電反應(yīng)機(jī)理（2）碳正離子中間體不穩(wěn)定，很容易失去一個(gè)質(zhì)子，生成取代產(chǎn)物（1）親電試劑E+進(jìn)攻富有π電子的苯環(huán)，生成碳正離子中間體中間體第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五硝化反應(yīng)中，濃硫酸的作用是使硝酸變?yōu)橛H電試劑硝酰正離子；親電試劑的形成如下：

傅-克反應(yīng)中，親電試劑是烴基正離子；親電試劑的形成如下：磺化反應(yīng)中，親電試劑是缺電子的中性分子SO3，S帶部分正電荷；親電試劑的形成如下：第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）加成反應(yīng)1.加氫2.加氯（在紫外線照射下）苯及其同系物性質(zhì)較穩(wěn)定，只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）氧化反應(yīng)苯甲酸鄰苯二甲酸常見的氧化劑：高錳酸鉀，重鉻酸鉀加硫酸，稀硝酸等在過(guò)量氧化劑存在下，無(wú)論支鏈長(zhǎng)短，最后都氧化成羧基（說(shuō)明的活潑性）第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物課堂互動(dòng)第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五五、苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律（一）定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，原有取代基將影響苯環(huán)親電取代的活性并支配第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置1.鄰、對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序：-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR、-R、-Ar、-X第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對(duì)位,即它們具有鄰對(duì)位定位效應(yīng)，而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行（鹵素例外），也就是它們能使苯環(huán)活化2.間位定位基

-N+R3、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH

定位能力由強(qiáng)到弱的順序:這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位，即它們具有間位定位效應(yīng)，而且反應(yīng)比苯困難些，也就是它們能使苯環(huán)鈍化第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上已有一個(gè)取代基,再引入第二個(gè)取代基的可能位置：AAA鄰位間位對(duì)位1.苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基（-A）2.定位基不但影響第二取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性，即活化或鈍化苯環(huán)第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五定位規(guī)律是電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）影響的結(jié)果。即取代基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生改變（增大或降低），導(dǎo)致環(huán)上各個(gè)位置的取代難易程度不同（二）定位規(guī)律解釋

第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五這類取代基的特點(diǎn)：對(duì)苯環(huán)具有供電子效應(yīng)，一般使苯環(huán)電子云密度增加（除鹵素外），有利于親電反應(yīng)發(fā)生1.鄰對(duì)位定位基——第一類定位基2.間位定位基——第二類定位基這類定位基的特點(diǎn)是：這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位，即它們具有間位定位效應(yīng)，而且反應(yīng)比苯困難些，也就是它們能使苯環(huán)鈍化第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

（三）定位規(guī)律的應(yīng)用

應(yīng)用苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律，可以合理設(shè)計(jì)合成路線，以及預(yù)測(cè)取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物

第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五以由苯制備鄰硝基氯苯為例NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化×

√

第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

指出下列化合物硝化時(shí)導(dǎo)入硝基的位置課堂互動(dòng)第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)稠環(huán)芳香烴

分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)通過(guò)共用兩個(gè)相鄰碳原子稠合而成的芳香烴稱為稠環(huán)芳香烴。重要的稠環(huán)芳香烴有萘、蒽、菲

萘蒽菲第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、萘分子式C10H8，是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴0.142（nm）0.1370.139α

βα

α

α

βββ1，4，5，8位置等同，稱為α-位，2，3，6，7位置等同，稱為β-位第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五萘為白色片狀晶體，熔點(diǎn)80.5℃，沸點(diǎn)218℃，有特殊氣味（常用作防蛀劑），易升華，不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑萘的物理性質(zhì)萘的結(jié)構(gòu)與苯類似，是一平面型分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化未雜化的p軌道相互平行，側(cè)面重疊形成大π鍵第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)

硝化磺化鹵代Cl2/FeCl3△HNO3/濃H2SO430-60℃H2SO4H2SO460℃165℃(92%)(95.5%)(96%)(85%)第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.加成反應(yīng)

萘可以發(fā)生催化加氫反應(yīng)，條件不同，得到不同的加成產(chǎn)物十氫化萘四氫化萘3.氧化反應(yīng)

第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、蒽和菲菲的結(jié)構(gòu)蒽分子中1，4，5，8位置等同，稱為α-位，2，3，6，7位置等同，稱為β-位，9和10位置等同，稱為γ-位α

α

α

ββββγα

γ分子式都是C14H10，互為同分異構(gòu)體。反應(yīng)主要發(fā)生在9，10位第40頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、致癌芳香烴致癌芳香烴主要是稠環(huán)芳香烴的衍生物，多存在于煤焦油、瀝青和煙草的焦油中，其中3，4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng)3，4-苯并芘

1，2，5，6-二苯并蒽2-甲基-3，4-苯并菲

第41頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.分子必須是環(huán)狀化合物且成環(huán)原子共平面2.構(gòu)成環(huán)的原子必須都是sp2雜化原子，它們能形成一個(gè)離域的π電子體系第三節(jié)非苯芳香烴

休克爾規(guī)則：

芳香性化合物必須具備三個(gè)條件：1930年德國(guó)化學(xué)家