有機(jī)化學(xué)苯和芳香烴第1頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的環(huán)狀化合物。

芳香族化合物類(lèi)型Hückel規(guī)則：平面型環(huán)狀分子環(huán)狀共軛體系有4n＋2個(gè)電子E.Hückel,1931芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴滿足Hückel規(guī)則第2頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)辛四烯雙負(fù)離子判斷下列離子有無(wú)芳香性？第3頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五單環(huán)共軛多烯亦稱(chēng)輪烯

共平面的(4n+2)輪烯具有芳香性第4頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)的性質(zhì)分析

與親電試劑反應(yīng)分析有p電子，象烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利第5頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式s-絡(luò)合物第6頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五常見(jiàn)的幾類(lèi)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）第7頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)機(jī)理親電中心第8頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別

芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性

是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一Ar－X是合成其它類(lèi)型的化合物的重要中間體，第9頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

芳環(huán)的氟代和碘代方法第10頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的硝化反應(yīng)機(jī)理無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水第11頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

硝化反應(yīng)在合成上的重要性

制備硝基苯類(lèi)化合物（炸藥）

轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌?,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類(lèi)化合物的主要制備方法第12頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)苯磺酸注意：磺化反應(yīng)是可逆的第13頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

苯環(huán)的磺化機(jī)理(逆向?yàn)槿セ撬峄鶛C(jī)理）Eact1接近Eact2磺化親電試劑第14頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

磺化反應(yīng)及苯磺酸衍生物的重要性

合成苯磺酸衍生物

由磺酸轉(zhuǎn)化為其它衍生物合成洗滌劑(有機(jī)強(qiáng)酸，固體）TsOH，對(duì)甲基苯磺酸親油端親水端磺酸酯磺酰胺第15頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）機(jī)理正碳離子證據(jù)Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等第16頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)烷基化其它方法問(wèn)題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？例思考題：完成上述兩例反應(yīng)的機(jī)理。由烯烴由醇與苯環(huán)反應(yīng)第17頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的?；磻?yīng)（Friedel-Crafts?；磻?yīng)）酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯時(shí)，用量>1eqv.

用酸酐時(shí)，用量>2eqv.比較：烷基化AlCl3用量為催化量eqv.=equivalent第18頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用

制備芳香酮

間接制備烷基苯不會(huì)多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進(jìn)一步取代第19頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)

氯甲基化反應(yīng)（與Friedel－Crafts烷基化類(lèi)似）

機(jī)理氯甲基第20頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Gattermann-Koch反應(yīng)

機(jī)理與Friedel－Crafts?；?lèi)似甲酰基第21頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)第22頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五本次課小結(jié)芳香族化合物類(lèi)型，Hückel規(guī)則，芳香性苯環(huán)的鹵代反應(yīng)，芳環(huán)上不同鹵素的引入方法苯環(huán)上的硝化反應(yīng)，合成上的應(yīng)用苯環(huán)上的磺化，反應(yīng)的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應(yīng)用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，機(jī)理的關(guān)鍵中間體——碳正離子苯環(huán)上的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)第23頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯和芳香烴（2）主要內(nèi)容苯環(huán)上取代基對(duì)親電反應(yīng)的影響。取代基的分類(lèi)，致活基和致鈍基，鄰對(duì)位定位基和間位定位基。取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。雙取代基的定位作用，位阻對(duì)定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。苯環(huán)上的氧化和還原（重點(diǎn)：Birch還原反應(yīng)）第24頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代

問(wèn)題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代對(duì)位取代?第25頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五五.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性1.電子效應(yīng)p-π共軛π-π共軛σ-π共軛σ-p共軛誘導(dǎo)效應(yīng)：σ電子的偏移。用→表示。

誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)。第26頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一.取代基對(duì)親電取代的影響取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向

一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4第27頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代基的分類(lèi)

致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）第28頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators第29頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Benzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity

一些常見(jiàn)取代基第30頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其它例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代第31頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋

取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基第32頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化）例：－NH2的致活作用第33頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）第34頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鹵素的雙重作用:鄰對(duì)位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對(duì)位取代情況類(lèi)似）最穩(wěn)定(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）第35頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類(lèi)定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致第36頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

有不同類(lèi)定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響兩者定位一致第37頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻第38頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線第39頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例2：直接硝化保護(hù)氨基存在問(wèn)題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制第40頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基第41頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代第二步反應(yīng)難（為什么？）或第42頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五較好的合成路線有致鈍基團(tuán)，不會(huì)多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）第43頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯及其同系物