分子動力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用分子動力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用楊萍,孫益民(安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽蕪湖241000)摘要:本文闡述了分子動力學(xué)模擬的原理,清楚地解釋了力場、牛頓運動方程及其數(shù)值解法、系綜、周期性邊界條件、積分步長等基本概念.分析和總結(jié)了分子動力學(xué)模擬的功能、特點和應(yīng)用,特別是在材料科中的應(yīng)用情況進(jìn)行了簡要概述.關(guān)鍵詞:分子動力學(xué)模擬;力場;牛頓運動方程;周期性邊界條件;積分步長中圖分類號:O414.19,O642.4+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-2443(2009)0051-04隨著計算機模擬技術(shù)的發(fā)展,使實驗上尚無法獲得或很難獲得的大量重要信息的獲取成為可能,雖不能完全代替實驗但為科研工作者們提供了重要的參考、指導(dǎo)實驗、驗證某些理論假設(shè),降低試驗的盲目性、成本低廉廣等,其中特別是分子動力學(xué)模擬在各個學(xué)科中都有著廣泛而重要的應(yīng)用.分子動力學(xué)模擬(moleculardynamicssimulation,MD)[1]是在評估和預(yù)測材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面模擬原子和分子的一種物質(zhì)微觀領(lǐng)域的重要模擬方法,通過計算機對原子核和電子所構(gòu)成的多體體系中的微觀粒子之間相互作用和運動進(jìn)行模擬,在此期間把每一原子核視為在全部其他的原子核和電子所構(gòu)成的經(jīng)驗勢場的作用下按照牛頓定律進(jìn)行運動,進(jìn)而得到體系中粒子的運動軌跡,再按照統(tǒng)計物理的方法計算得出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等宏觀性能.簡而言之即是應(yīng)用力場及根據(jù)牛頓運動力學(xué)原理所發(fā)展的一種計算機模擬方法.分子動力學(xué)模擬是一種非常有效的計算機技術(shù)已成為重要的科學(xué)研究的方法之一.作者在查閱大量相關(guān)書籍、資料和文獻(xiàn)之后對分子動力學(xué)進(jìn)行了的綜述,從理論基礎(chǔ)、實際應(yīng)用等角度進(jìn)行了分析,希望給大家了解、掌握和應(yīng)用分子動力學(xué)模擬提供方便.1分子動力學(xué)模擬的理論基本從本文引言中對分子動力學(xué)的定義可以看出要想理解什么是分子動力學(xué)模擬,就必須首先清楚地理解力場、牛頓運動方程及其數(shù)值解法等基本概念.同時,在分子動力學(xué)模擬領(lǐng)域中,系綜、周期性邊界條件、積分步長等也是經(jīng)常提及的術(shù)語名詞,對它們的正確理解也影響著對分子動力學(xué)的深入理解.力場力場就是勢能面的表達(dá)式,它是分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ),是分子的勢能與原子間距的函數(shù),針對特定的目的,力場分為許多不同形式,具有不同的適用范圍和局限性,計算結(jié)果的可靠性與選用的力場有密切關(guān)系.在各種形式的力場中丄ennard2Jone(LJ)勢能即12-6勢能是目前較為常用的勢能.其勢能表達(dá)式為:U(r)=4s[(o/r)12-(o/r)6],U(r)為對應(yīng)于r值下的分子的勢能;r為原子間距疋、o為勢能參數(shù).在眾多科學(xué)家的努力之下，力場已由最初的單元子分子系統(tǒng)發(fā)展到多原子分子、聚合物分子甚至生物分子系統(tǒng).力場的復(fù)雜性、精確性、適用范圍都有了很大的進(jìn)步.在諸多力場中,每個力場都有著各自的優(yōu)缺點及其適用條件.因此,在模擬時應(yīng)該對當(dāng)時模擬的條件、系統(tǒng)的特征等諸多因素加以分析選取適合的力場,才能保證模擬的速度和準(zhǔn)確性.牛頓運動方程及其數(shù)值解法在分子動力計算中必須先解以下牛頓運動方程:收稿日期:2008-06-26基金項目:安徽省教育廳重點項目(KJ2008A083);蕪湖市2007科技計劃重點項目[2007]126號No.32、No.9.作者簡介:楊萍(1983-),女,安徽蕪湖人,碩士研究生.第32卷1期2009年1月安徽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)JournalofAnhuiNormalUniversity(NaturalScience)Vol.32No.1Jan.2009d2dt2rT=ddtvT=aT,(2)vT=v—Oi+aTt,(3)r—i=r—Oi+v—Oit+12a—it2(4)根據(jù)計算結(jié)果再算出粒子的速度與位置,從而確定粒子運動的軌跡.這是分子動力學(xué)模擬計算的基本思路.關(guān)于牛頓運動方程的解法有很多,一般采用常用Verlet所發(fā)展的數(shù)值解法，其中最早的Verlet方法是將粒子的位置以泰勒式展開，經(jīng)過計算得出結(jié)果,由于該法容易導(dǎo)致誤差本文不再詳細(xì)介紹.之后Verlet為解決這個問題發(fā)展出了跳蛙方法(leapfrogmethod),此方法計算速度與位置的數(shù)學(xué)式是:v—i(t+125t)=v—i(t-12St)+a—i(t)5t,(5)r—i(t+5t)=r—i(t)+v—i(t+12St)St,(6)計算假設(shè)v—i(t-12St)與r—i(t)已知，則由t時間的位置r—i(t)計算質(zhì)點所受的力與加速度a—i(t).再根據(jù)上式計算時間為t+12St時的速度v—i(t+12St),以此類推.時間為t的速度由公式:v—i(t)=12[v—i(t-12St)+v—i(t+12St](7)算出.可以看出，該算法只需v—i(t-12St)與r—i(t)兩個已知條件節(jié)省了計算機的存儲空間，具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性.現(xiàn)今,該方法已廣泛地應(yīng)用于分子動力學(xué)模擬中.1.3一些重要術(shù)語1.3.1系綜系綜(ensemble)是指具有相同條件系統(tǒng)(system)的集合.如正則系綜(canonicalensemble是指具有相同分子數(shù)目N、相同體積V與相同溫度T的系統(tǒng)的集合符號為(N,V,T)其他還有等粒子等溫定壓系綜(N,T,P)、等粒子等容等系統(tǒng)的能量系統(tǒng)(N,V,E)等多種系綜.系綜是統(tǒng)計力學(xué)中非常重要的概念,系統(tǒng)的一切統(tǒng)計特性基本都是以系綜為起點推導(dǎo)得到的.實際應(yīng)用時,要注意選擇適當(dāng)?shù)南稻C,如(N,T,P)常用于研究材質(zhì)的相變化等.周期性邊界條件分子動力學(xué)計算通常是選取一定數(shù)目的分子,將其置于一個立方的盒子中,該盒子即為模擬系統(tǒng),周圍是與它具有相同的粒子排列和運動的盒子.在粒子的運動過程中,計算系統(tǒng)中若有一個或幾個粒子跑出盒子,則必有一個或幾個粒子由其他盒子跑進(jìn)該計算系統(tǒng)以維持模擬系統(tǒng)中的粒子數(shù)為定植從而保證該模擬系統(tǒng)的密度恒定,才能符合實際狀況.這種為保證體系密度恒定而設(shè)定的條件稱為周期性邊界條件.1.3.3積分步長積分步長即為分子動力學(xué)計算公式中的St(integrationtimestep),它的選取決定了模擬的時間和準(zhǔn)確性.積分步長越小準(zhǔn)確性越高但越費時,相反積分步長越長計算速度越快但會降低計算的準(zhǔn)確性,所以節(jié)省計算時間又不失去其精準(zhǔn)性是選取適當(dāng)?shù)姆e分步長的原則.一般取系統(tǒng)最快運動周期的十分之一.2分子動力學(xué)模擬的應(yīng)用分子動力學(xué)模擬的功能分子動力學(xué)模擬獲得系統(tǒng)中粒子位置與速度的軌跡后,可以通過分析這些軌跡獲得各種熱力學(xué)、光譜性質(zhì)和系統(tǒng)自由能等數(shù)據(jù).例如可以根據(jù)模擬系統(tǒng)的平均動能得到系統(tǒng)的溫度,T=〈2K〉f,(8)f=3N-3-n,(9)式中,K為動能;T為溫度;f為自由度;N為系統(tǒng)粒子數(shù)目;n為限制條件的個數(shù)如N個雙原子分子的系統(tǒng)，并且限制各分子的鍵長則:f=3x2N-3-N=5N-3.25安徽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2009年對于(N,V,E)等系統(tǒng)來說，體系的壓強不是固定的而是非常數(shù)可利用下面的基本公式計算出壓強:P二pkBT+13V〈》<j<p="">FTj(rTj)?rTj〉,(10)式中,p為系統(tǒng)密度;FTj為原子i與j間的作用力;rtij為原子i與j間的距離向量.利用分子動力學(xué)模擬氯化鉀晶體缺陷生長這里舉一個非常簡單的例子來說明一下分子動力學(xué)模擬的特點Ostep IDOstep 200step 300step.圖1氯化鉀晶體缺陷模擬過程圖Fig.1SimulationofKClCrystalLatticeDefect由圖1可以看到由于一個氯和一個鉀原子的缺失導(dǎo)致晶體出現(xiàn)了缺陷之后,粒子如何隨時間的變化而運動,最后達(dá)到一個較穩(wěn)定的狀態(tài).圖2模擬過程中各熱力學(xué)性質(zhì)時相圖Fig.2Thermodynamicvaluesinthesimulation由圖2可以得出任意時間的各個熱力學(xué)值,由圖可知任一時刻下的容積、壓強和溫度.根據(jù)不同的需要可設(shè)定所要顯示出的不同的物理量.分子動力學(xué)模擬在材料科學(xué)中的應(yīng)用及特點目前分子動力學(xué)在材料科學(xué)中已有廣泛的應(yīng)用,在諸如材料斷裂機理［2］、金屬間化合物的面缺陷能［3］、晶體穩(wěn)定性［4］、金屬熔化過程［5］、薄膜生長［6］、金屬表面沉積過程［7］、納米材料［8］以及特殊條件下計算機模擬［9］等方面都有著廣泛的研究.與其他模擬方法相比,分子動力學(xué)模擬有正確的理論基礎(chǔ),保證了模擬結(jié)果的精確性;可以檢測與時間依存的性質(zhì)和行為,用分子動力學(xué)模擬可以處理與時間依存的動態(tài)現(xiàn)象,因此一些與時間有關(guān)的宏觀量如擴(kuò)散系數(shù)的模擬必須應(yīng)用分子動力學(xué).目前其發(fā)展已比較成熟,已問世的相關(guān)軟件可以解決很多問題(如對晶體生長過程的模擬,使晶體生長粒子的生長運動過程可實現(xiàn)動態(tài)可視化).計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和諸多科學(xué)家對各算法的改進(jìn),勢必將日益推進(jìn)分子動力學(xué)模擬技術(shù)的發(fā)展,期望將來能夠?qū)⒎肿觿恿W(xué)模擬推廣至較長時間、更多的分子系統(tǒng)的模擬.參考文獻(xiàn):[1]ANDERSONHC.Moleculardynamicssimulationsatconstantpressand/ortemperature[J].JChemPhys,1980,72:384-2391.曹莉霞，王崇愚.a-Fe裂紋的分子動力學(xué)研究J].物理學(xué)報,2007,56(1):413-422.3532卷第1期楊萍,孫益民:分子動力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用45安徽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2009年周宗榮，王宇，夏源明.Y2TiAI金屬間化合物面缺陷能的分子動力學(xué)研究[J].物理學(xué)報,2007,56(3):1527-1531.丁麗穎，耿春宇，趙月紅,何險峰，溫浩.1型甲烷水合物晶體穩(wěn)定性的分子動力學(xué)模擬[J].計算機與應(yīng)用化學(xué),2007,24(5):569-574.王海龍，王秀喜,梁海弋?金屬Cu體熔化與表面熔化行為的分子動力學(xué)模擬與分析[J].金屬學(xué)報,2005,41(6):568-572.孫賀民，白照印床海洋,張國香.Cu表面生長Ag薄膜過程的分子動力學(xué)模擬[J].北京理工大學(xué)學(xué)報,2005,25(9):831-834.高虹,趙良舉,曾丹苓,高麗娟.團(tuán)簇在金屬表面沉積過程的分子動力學(xué)模擬[J].重慶大學(xué)學(xué)報,2007,30(3):51-55.沈海軍.碳、碳化硅及硅納米管熔化與壓縮特性的分子動力學(xué)研究J].材料科學(xué)與工程學(xué)據(jù)2006,245):679-682.趙艷紅，張廣財,李英駿?沖擊波下金屬銅的分子動力學(xué)模擬[J].聊城大學(xué)學(xué)報,2005,18(2):26-28.MethodofMoIecuIarDynamicsSimuIationandItsAppIicationYANGPing,SUNYi2min(CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China)Abstract:Thispaperexpoundedthebasicprincipleofmethodofmoleculardynamicssimulationfromtheaspectsofforcefield,Newtonianequationofmotionanditsnumericalsolution,ensemble,periodicboundarycondition,integr