材料科學基礎第六章材料的凝固第1頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY大多數(shù)金屬材料都是在液態(tài)下冶煉，經(jīng)過凝固而成為固態(tài)金屬的。凝固理論是材料科學的基礎知識之一。掌握凝固的規(guī)律，對控制（如鑄造和焊接的）凝固過程、獲得所需的凝固組織和性能具有重要意義。第2頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY物質由一個相轉變?yōu)榱硪粋€相的過程稱為相變。固態(tài)相變氣固相變液固相變物質由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固晶體：液態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，稱為結晶非晶體：材料在凝固過程中逐漸變硬第3頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第一節(jié)材料結晶時晶核的形成THEFORMATIONOFNUCLEUSASMATERIALSCRYSTALLIZING結晶的基本規(guī)律均勻形核形核率非均勻形核第4頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、結晶的基本規(guī)律1.液體的結構特點固態(tài)下為晶體的材料，其在液態(tài)時的結構介于晶態(tài)與氣態(tài)之間，它不像晶體中原子作規(guī)則的三維排列，但也不像氣體中原子那樣任意地分布著。第5頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY液體中原子間的平均距離比固體中略大液體中原子的配位數(shù)比密排結構的固體的配位數(shù)減少，通常在8-11范圍內。上述均導致熔化時體積略為增加，但對非密排結構的晶體如Bi、Sb、Ga、Ge等，則液態(tài)時配位數(shù)反而增大，故熔化時體積略為收縮。第6頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY晶體材料的液態(tài)結構在長程來說是無序的，而在短程范圍內原子的排列則并非是完全混亂的，而是在許多微小區(qū)域存在著與晶態(tài)的原子排列近似的原子團（尤其是在接近于熔點的液相中），這種短程有序原子團稱為晶胚。時隱時現(xiàn)，時聚時散結構起伏和能量起伏在熔點以下，能自發(fā)長大的晶胚——晶核第7頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.晶體結晶的熱力學條件實驗證明，純金屬液體被冷卻到熔點Tm（理論結晶溫度）時保溫，無論保溫多長時間都不會進行結晶，只有當溫度明顯低于Tm時，結晶才開始。金屬要在過冷的條件下才能結晶。第8頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY液態(tài)和固態(tài)的吉布斯自由能-溫度曲線結晶轉變的必要條件：結晶只有在Tm以下的實際結晶溫度下才能進行，叫過冷第9頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第10頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY過冷度：ΔT=Tm-T>0v↑則ΔT↑純鐵結晶時的冷卻曲線冷卻速度對冷卻曲線的影響第11頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.結晶的一般過程結晶是晶核不斷形成及不斷長大的過程。均勻形核——由液體中排列規(guī)則的原子團形成的晶核，單位體積內形成的晶核數(shù)相同。非均勻形核——以液體中存在的固態(tài)雜質（模壁、雜質、自由表面）為核心形核，非均勻形核更加普遍。第12頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、均勻形核1.晶胚形成時的自由能變化ΔG與晶胚半徑r的關系式中，

V——晶胚的體積

ΔGV——體積自由能

A——晶胚的表面積

σ——晶胚單位面積表面能設晶胚是半徑為r的球形第13頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.臨界晶核半徑rk臨界晶核半徑rk——能成為晶核的晶胚的最小半徑r<rk，晶胚長大使自由能增加，晶胚將重新熔化r>rk，晶胚長大使自由能降低，晶胚將成為晶核r=rk，晶胚熔化、長大均有可能臨界晶核時第14頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.臨界形核功ΔGk將rk代入ΔG得：Ak——臨界晶核表面積形成臨界晶核時自由能增加，與ΔT2反比過冷度越大，臨界晶核越小，形核功越小熔點時無形核第15頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY臨界形核時的能量增高等于表面能的1/3，液/固兩相體積自由能差可補償表面能的2/3，另外1/3靠系統(tǒng)自身存在的能量起伏補足。形核條件=過冷度+結構起伏+能量起伏第16頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、形核率形核率N——單位時間、單位體積液體中的形核數(shù)形核功因子原子擴散幾率因子第一項隨過冷度增加而急劇增加第二項對溫度變化不敏感ΔT過小時：ΔT增大，rk減小，N

迅速達到最大值ΔT繼續(xù)增大，低溫擴散困難，N降低第17頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY通常情況下，金屬的結晶在達到某一過冷度（約為0.2TmK）時（有效形核溫度），形核率N急劇上升第18頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第19頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第20頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例題：已知銅的熔點為1356K，過冷度為236K，熔化熱為1628×106J/m3，比表面能177×103J/m2，晶胞參數(shù)3.615×10-10m，求臨界晶核中的銅原子數(shù)。解：臨界晶核半徑臨界晶核體積第21頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY銅的晶胞體積臨界晶核中銅晶胞的數(shù)量臨界晶核中銅原子的數(shù)量：173×4=692說明均勻形核實際上非常困難第22頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY四、非均勻形核液相中總是存在著一些固體顆粒，除非在特殊的實驗室條件下，液相中不會發(fā)生均勻形核；另外，材料凝固時液體總要與鑄模內壁接觸，總是存在一些現(xiàn)成的界面，可促進晶核以非均勻形核的方式形成。非均勻形核時，除了原有鑄模內壁或固體顆粒（稱為非均勻形核的固態(tài)基底）與液相之間的界面外，也使體系中增加了兩種新的界面，即晶核與固態(tài)基底之間的界面以及晶核與液相之間的界面。第23頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.晶胚形成時的自由能變化ΔGS：晶胚表面自由能的改變設，晶胚為形成于基底平面上的球冠球冠半徑為r體積為V接觸角為θ球冠底圓半徑R=rsinθ第24頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第25頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.臨界晶核半徑r非k3.臨界形核功ΔG非k第26頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY4.討論1）r均k=r非k，但臨界晶核體積不同2）ΔG非=ΔG均S（θ）當θ=0，S（θ）=0，ΔG非=0，即為完全潤濕的情況，非均勻形核時無需形核功，可以直接長大，稱為外延生長當θ=π，S（θ）=1，ΔG非=ΔG均，即完全不潤濕，相當于均勻形核，即基底對形核不起作用當0<θ<π，0<S（θ）<1，ΔG非<ΔG均，故非均勻形核時所需的過冷度較均勻形核時要小，更易于進行第27頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYG均非均勻形核所需的過冷度更小，約為0.02Tm第28頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3）晶核與基底之間的界面能越小，接觸角越小，形核功也越小，形核時所需的過冷度越小，非均勻形核越容易。

界面能的大小取決于晶核與基底之間的點陣類型和晶格常數(shù)的相似性。晶體結構與原子間距差別越小，界面能越小，這種規(guī)律稱“結構相似、尺寸相應”原理。一般，符合這種匹配條件的固態(tài)粒子稱為“活性粒子”，其可作為非均勻形核的有效基底。4）凹面對形核促進效能高，

平面居中，凸面較小。第29頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例題：銀的非均勻形核中，已知（1）計算接觸角；（2）計算ΔG非/ΔG均。解：（1）（2）第30頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第二節(jié)材料結晶時晶體的生長THEGROWTHOFCRYSTALSASMATERIALSCRYSTALLIZING晶核長大的必要條件固/液界面的微觀構造晶體長大方式晶體生長形態(tài)第31頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、晶核長大的必要條件晶核生長：液相中的原子向晶體表面遷移的過程，即液/固界面向液相移動的過程。動態(tài)過冷度ΔTK：晶核長大所必須的界面過冷度。熱力學條件第32頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY

晶體的生長涉及到生長方式（決定著晶體長大速度）和生長形態(tài)（反映出凝固后晶體的性質）。

晶體生長的方式和形態(tài)取決于液相中的原子轉移到晶體表面的方式，它與液-固界面的微觀結構和液-固界面前沿液相中的溫度分布有關。第33頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、固/液界面的微觀結構

從原子尺度劃分，液-固界面的微觀結構有兩種類型：光滑界面和粗糙界面。1）光滑界面及其特征光滑界面：指固相表面為基本完整的原子密排面，固液兩相截然分開，從微觀上看界面是光滑的，但是從宏觀上看，界面往往由不同位向的小平面（為原子密排面）所組成，故呈鋸齒狀的折線。第34頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY微觀宏觀

對于多數(shù)無機化合物以及亞金屬Bi、Sb、Ga、As和半導體Ge、Si等，其液-固界面為光滑界面。第35頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2）粗糙界面及其特征粗糙界面：在微觀上高低不平、粗糙，存在幾個原子厚度的過渡層，但是從宏觀上看，界面反而是平直的微觀宏觀

對于金屬和某些低熔化熵的有機化合物，其液-固界面為粗糙界面第36頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、晶體長大方式1.粗糙界面晶體長大機制——垂直生長粗糙界面上，約有一半的結晶位置空著，故液相中的原子可以直接進入液固界面上空的位置，使整個界面沿其法線方向向液相中呈平面狀推進，晶體便連續(xù)地向液相中生長，這種長大方式叫做垂直生長或連續(xù)生長，這樣的晶體生長速率很快。垂直生長第37頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.光滑界面晶體長大機制Ⅰ——二維形核生長光滑界面每向液相中長大一層都是由一個二維晶核（一個原子厚度的晶體小片）先在界面上形成，接著這個二維晶核側向生長，如此反復進行，直至結晶完成，這種長大方式亦稱臺階式生長。由于形成二維晶核需要形核功，這種機制的晶體長大速率很慢。二維形核生長第38頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.光滑界面晶體長大機制Ⅱ——螺型位錯生長螺型位錯生長液相原子可以直接添加到界面上由于晶體缺陷而形成的臺階上，從而使晶體不斷長大。如螺型位錯在界面露頭就可以提供臺階。而當一個面上的臺階被原子填滿后，又出現(xiàn)螺旋型臺階，這樣就使晶體表面呈現(xiàn)由螺型臺階形成的卷線。由于界面上臺階數(shù)量有限，這種機制下晶體生長速率也很小。第39頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY銀從其蒸氣長大時觀察到的沿螺型位錯露頭呈現(xiàn)的卷線第40頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY晶核長大速率實驗表明：微觀粗糙界面ΔTK=0.01-0.05K

微觀光滑界面ΔTK=1-2K第41頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY四、晶體生長形態(tài)固-液界面的微觀結構界面前沿液相中的溫度梯度第42頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY正溫度梯度負溫度梯度隨著離開液-固界面的距離x增大，液相溫度T升高隨著離開液-固界面的距離x增大，液相溫度T降低正溫度梯度示意圖負溫度梯度示意圖第43頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1）正溫度梯度在正溫度梯度下，界面處的結晶潛熱只能通過固相傳導出去，故界面的推進速度受到固相傳熱速度的控制對于光滑界面：生長形態(tài)呈臺階狀對于粗糙界面：生長形態(tài)呈平面狀第44頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY由于界面處的液體具有最大的過冷度，當界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會進入溫度較高的液體中，晶體生長速度立即減慢甚至停止。在正溫度梯度下晶體生長還是近似地表現(xiàn)為平面推進式，露出的晶面是低指數(shù)的密排面。第45頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2）負溫度梯度在負溫度梯度下，界面處的結晶潛熱既可通過固相也可通過液相傳導，液固界面的推進速度不只是由固相的傳熱速度的所控制。在負的溫度梯度下，界面前方的液體具有更大的過冷度，因此，當界面某處固相偶然伸入液相，便能夠以更大的速率生長。形成許多伸向液體的分支，沿著一定的晶向軸光滑界面：一般不會形成枝晶，仍然以平面生長第46頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY粗糙界面：伸入液相的晶體形成一個晶軸一次晶軸結晶潛熱，使一次晶軸側面又產(chǎn)生負溫度梯度二次晶軸三次晶軸樹枝狀生長每個枝晶成為一個晶粒第47頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY樹枝狀長大的實際觀察第48頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第49頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第三節(jié)固溶體合金的凝固THESOLIDIFICATIONOFSOLIDSOLUTION固溶體的平衡凝固固溶體的不平衡凝固成分過冷及其影響第50頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY固溶體結晶的特點（1）結晶過程由形核與長大組成。（2）結晶在一定溫度范圍進行，在此溫度范圍的每一溫度下，只能凝固出一定數(shù)量的固相，溫度降低，固相的量降低。（3）結晶過程，液、固兩相的成分始終在不斷變化，液/固界面處成分始終保持局部平衡。（4）平衡結晶時：

液、固兩相的成分分別沿著液相線和固相線變化結晶結束獲得均勻的單相多晶固溶體第51頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY（5）非平衡結晶時：

已結晶的固相和剩余液相的平均成分分別沿著液相和固相的平均成分線變化。

結晶結束時獲得不均勻的單相多晶固溶體。

先結晶部分含高熔點組元多，后結晶部分含低熔點組元多，這種成分不均勻的現(xiàn)象稱為成分偏析。

在一個晶粒內成分不均勻的現(xiàn)象稱為微觀偏析或晶內偏析。

在鑄件內不同區(qū)域成分不均勻的現(xiàn)象稱為宏觀偏析或區(qū)域偏析。第52頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY固溶體凝固方式的分類第53頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、固溶體的平衡凝固1.平衡分配系數(shù)k0

合金凝固時，要發(fā)生溶質的重新分布，重新分布的程度用平衡分配系數(shù)k0表示。平衡分配系數(shù)k0：處于固/液兩相平衡的固相中的溶質原子濃度CS與液相中溶質原子濃度CL之比。第54頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY假設相圖中液、固相線均為直線，k0為常數(shù)隨溶質含量增加，合金凝固的開始溫度和終了溫度降低隨溶質含量增加，合金凝固的開始溫度和終了溫度升高k0～1，表示合金凝固時重新分布的溶質成分與原合金成分越接近，即重新分布的程度越小第55頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.平衡凝固的特征（?。┠踢^程中的冷卻速度非常緩慢（ⅱ）凝固開始溫度低于但趨近于熔點，即過冷度趨近于零第56頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY（ⅲ）溶質原子擴散得以充分進行，液相和固相中溶質原子都均勻分布（ⅳ）隨溫度降低，液相和固相的溶質原子濃度整體分別沿著相圖中的液相線和固相線相應變化，即總是滿足平衡分配系數(shù)（ⅴ）凝固終了溫度低于但趨近于固相線（ⅵ）凝固后所得固溶體中處處成分均勻，皆等于固溶體的平均成分，既無微觀偏析，也無宏觀偏析第57頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、固溶體的不平衡凝固

實際凝固過程：實際上溶質不可能達到完全均勻的，由于固相擴散系數(shù)遠小于在液相中的擴散系數(shù)，一般不考慮固相內部的原子擴散，僅討論液相中的溶質原子混合均勻程度的問題三種情況固相無擴散，液相完全混合固相無擴散，液相部分混合固相無擴散，液相完全不混合第58頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.固相無擴散，液相完全混合（正常凝固）1）正常凝固方程2）討論（?。0<1和k0>1方程式都成立（ⅱ）當Z接近L時，公式無意義（ⅲ）凝固結束后，合金棒兩端濃度差異十分顯著第59頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.固相無擴散，液相部分混合（非正常凝固）3.固相無擴散，液相完全不混合（非正常凝固）第60頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、成分過冷及其影響1.成分過冷

固溶體不平衡凝固時，溶質原子富集在固/液界面前沿，使液體中的實際溫度低于理論凝固溫度，從而使液體處于過冷狀態(tài)，這種過冷稱為成分過冷。

能否產(chǎn)生成分過冷及程度取決于液-固界面前沿液體中溶質濃度分布和實際溫度分布。

成分過冷區(qū)別于熱過冷，熱過冷是純金屬凝固時，凝固的實際溫度低于理論熔點Tm所引起的過冷；成分過冷是合金凝固有別于純金屬凝固的主要特征。第61頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.成分過冷對固溶體生長形態(tài)的影響

當液-固界面前沿存在成分過冷時，即便是小的成分過冷區(qū)，也會破壞晶體的平面生長，使界面形成胞狀組織；如果存在大的成分過冷，就會長成樹枝狀組織。

成分過冷可使合金在正的溫度梯度下凝固得到樹枝狀組織，而在純金屬凝固中，要得到樹枝狀組織，必須是在負的溫度梯度下。第62頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第63頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.成分過冷對合金鑄造性能的影響成分過冷大，則鑄造性能差成分過冷無或小，則鑄造性能好合金的成分過冷傾向取決于與合金的結晶溫度間隔（合金在相圖中液固相線間的垂直距離），垂直距離越小，成分過冷傾向越小。第64頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第四節(jié)共晶合金的凝固THESOLIDIFICATIONOFEUTECTICALLOYS共晶體的形態(tài)共晶體的形核及長大先共晶相的形態(tài)第65頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、共晶體的形態(tài)兩相共晶體的形態(tài)與兩個相的屬性：金屬（金屬間化合物）型、非金屬（亞金屬、非金屬化合物型）有關金屬型-金屬型（規(guī)則型共晶體）層片狀棒狀螺旋狀……金屬型-非金屬型（不規(guī)則型共晶體）針狀片狀球狀骨骼狀第66頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第67頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第68頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第69頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYFe-石墨共晶體（片狀）第70頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYFe-Fe3C共晶體（球狀）第71頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第72頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第73頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY二、共晶體的形核及生長1.共晶體的形核（以層片狀共晶為例）多數(shù)是金屬-金屬型的共晶，其兩相與液相之間的液-固界面都是粗糙界面，界面為平直狀生長。但并非兩相同時出現(xiàn)，而是某一相在液體中領先形核和生長，稱為領先相。α相和β相通過交替形核生長，最終形成相間排列的組織，這種機制為搭橋機制。第74頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.共晶體的生長1）金屬-金屬型共晶體的生長（以層片狀為例）

兩個相的S/L界面構造相同（微觀粗糙界面），生長方式相同（垂直生長），生長所需動態(tài)過冷度均較小（0.01～0.05℃）。故兩相通過S/L界面前沿原子間的近程橫向擴散而并排垂直地“協(xié)同”生長金屬-金屬型共晶體生長時的橫向擴散示意圖第75頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2）金屬-非金屬型共晶體的生長

兩個相的S/L界面構造不同，生長方式不同，生長所需動態(tài)過冷度相差明顯，故金屬型相超前而“自由”生長兩種共晶的結晶前沿a）金屬-金屬型共晶b）金屬-非金屬型共晶第76頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY三、先共晶相的形態(tài)先共晶相的形態(tài)主要取決于它的屬性先共晶相金屬型：樹枝狀非金屬型：規(guī)則多面體第77頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第78頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第79頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第80頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第81頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第五節(jié)制造工藝與凝固組織THEPROCESSINGTECHNOLOGYANDSOLIDIFICATIONSTRUCTURE鑄錠與鑄件的凝固組織鑄錠與鑄件的缺陷第82頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY工業(yè)上應用的零部件有兩種：鑄件：在實際生產(chǎn)中，液態(tài)金屬被注入到具有一定幾何形狀和尺寸的鑄型模具中成型得到鑄件，對鑄件來說，鑄態(tài)組織和缺陷直接影響到它的力學性能和使用壽命；鑄錠：若合金澆注成方或圓的，即得到鑄錠，然后開胚，再通過熱軋或熱鍛，最后機加工和熱處理。對鑄錠而言，鑄態(tài)組織和缺陷不但影響到它的壓力加工性能，而且還影響壓力加工后的金屬制品的組織和性能第83頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、鑄錠和鑄件的凝固組織1.凝固組織1.表層細晶區(qū)2.柱狀晶區(qū)3.中心等軸晶區(qū)第84頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1.表層細晶區(qū)在澆注時，由于鑄型模壁溫度較低，有強烈的吸熱和散熱作用，使靠近模壁的一層液體產(chǎn)生很大的過冷度，加上模壁的表面可以作為非均勻形核的核心，因此，在此表層液體中立即產(chǎn)生大量的晶核，并同時向各個方向生長，而形成表面很細的等軸晶粒區(qū)。第85頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.柱狀晶區(qū)在表層細晶區(qū)形成后，由于結晶時釋放潛熱，故細晶區(qū)前沿液體的過冷度減小，形核變得困難，只有已形成的晶體向液體中生長。此時熱量的散失垂直于型壁，故只有沿垂直于型壁的方向晶體才能得到優(yōu)先生長，即已有的晶體沿著與散熱相反的方向擇優(yōu)生長而形成柱狀晶區(qū)。第86頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY3.中心等軸晶區(qū)柱狀晶區(qū)形成時也釋放大量潛熱，使散熱速度進一步減慢，導致柱狀晶體也停止生長。當心部液體全部冷至實際結晶溫度以下時，在雜質作用下以非均勻形核方式形成許多尺寸較大的等軸晶粒。第87頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2.對凝固組織的控制合金的鑄錠一般都具有明顯的三個晶區(qū)，但當澆注條件發(fā)生變化時，其三個晶區(qū)所占的比例也往往不同，甚至獲得只由兩個晶區(qū)或一個晶區(qū)所組成的鑄錠。第88頁，共99頁，2023年，2月20日，星期五貴州師范大學化學與材料科學學院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY柱狀晶優(yōu)點：組織致密，另外柱狀晶的“鑄造結構”可以被利用。缺點：相互平行的柱狀晶接觸面，常聚集易熔雜質和非金屬夾雜物，所以熱加工極易沿這些面開裂等軸晶優(yōu)點：無擇優(yōu)取向，沒有脆弱的分界面，同時取向不同的晶粒彼此咬合，裂紋