氧化還原與電化學(xué)第1頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1原電池原電池：化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置負(fù)極(anode)：Zn-2e-=Zn2+(失去電子被氧化，氧化反應(yīng))正極(cathode)：Cu2++

2e-=Cu(得到電子被還原，還原反應(yīng))電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2+

+Cu鹽橋（saltbridge）：一般為浸有飽和KCl溶液的5％瓊脂做成的凝膠；

溶液不致流出，而Cl-和K+可以自由移動(dòng)；作用：保持兩個(gè)半電池溶液的電中性，保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。第2頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(-)Zn∣Zn2+‖Cu2+∣Cu(+)氧化還原電對(duì)：氧化態(tài)(Ox)+ne-=還原態(tài)(Re)表示方法：氧化態(tài)/還原態(tài)，如Cu2+/Cu;Zn2+/Zn。原電池符號(hào)：習(xí)慣上把負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊；以“│”表示兩相之間的界面，以“‖”表示鹽橋，同一溶液中的不同離子之間用“,”隔開(kāi)；為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，一般可不用標(biāo)注濃度和分壓。參與反應(yīng)的物質(zhì)分列鹽橋兩側(cè)，一般按（由內(nèi)向外）以下順序：離子|氣體|固體|電極材料如若參與反應(yīng)的物質(zhì)有可導(dǎo)電的固體物質(zhì)，可直接以其作為電極材料，否則需外加惰性導(dǎo)體（Pt或C石墨）作為電極材料。第3頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五半反應(yīng)與常見(jiàn)電極類(lèi)型（以負(fù)極為例）：⑴金屬及其離子電極

Cu2++2e-=Cu(-)Cu∣Cu2+||⑵氣體電極，須加惰性電極(PtC)2H++2e-=H2(-)Pt∣H2∣H+

||第4頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五半反應(yīng)與常見(jiàn)電極類(lèi)型：⑶不同價(jià)態(tài)的離子電極，須加惰性電極

Fe3++e-=Fe2+

(-)Pt∣Fe3+,Fe2+

||⑷金屬及其難溶鹽電極

AgCl+e-=Ag+Cl-(-)Ag∣AgCl∣Cl-

||

Fe3+Fe2+PtCl-AgAgCl第5頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五原電池的設(shè)計(jì)：Fe2++Cr2O72-+H+

→Fe3++Cr3++H2O(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(-)Pt∣Fe3+,Fe2+‖Cr2O72-,H+,Cr3+∣Pt(+)第6頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五原電池的設(shè)計(jì)：Cl-+MnO4-+H+

→Cl2+Mn2++H2O(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第7頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2電極電勢(shì)(electrodepotential)

雙電層理論-電極電勢(shì)的產(chǎn)生

M不活潑++++--------沉積>溶解Mn+++++M活潑--------++++++++溶解>沉積Mn+溶解沉積M,Mn+,e-第8頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(standardelectrodepotential)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極所具有的電極電勢(shì)

所有氣體的分壓均為100kPa溶液中所有離子的濃度均為1mol/L參考溫度為298.15K標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)第9頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定p(H2)=100.00kPa標(biāo)準(zhǔn)氫電極鋅電極1mol·dm-31mol·dm-3鹽橋+測(cè)定其他電極的電極電勢(shì)時(shí)，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池并測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。其他電極的電極電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極高，則為正值，反之為負(fù)值。以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為例，實(shí)驗(yàn)表明標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則該原電池反應(yīng)為：Zn(s)+2H+(aq)==Zn2+(aq)+H2(g)。由電位計(jì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.7618V。第10頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氣體電極，非常靈敏，制作和使用都很不方便。因此，在實(shí)際測(cè)定中，往往采用飽和甘汞電極作為參比電極。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表見(jiàn)附錄8：水溶液體系；具有強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加和性。

第11頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3E與△G的關(guān)系

在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函數(shù)變。

F為Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;n為得失電子數(shù)。第12頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4Nernst方程(Nernstequation)

濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的影響

對(duì)于任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，有：WaltherHermannNernst

將吉布斯函數(shù)變與電動(dòng)勢(shì)關(guān)系代入，有：第13頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程對(duì)于任一電極反應(yīng)：電極電勢(shì)的Nernst方程將F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并簡(jiǎn)化，有：在T=298.15K時(shí)，存在：第14頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五說(shuō)明⑴電極電勢(shì)Nernst方程中Ox和Re表示氧化態(tài)和還原態(tài)一側(cè)參與反應(yīng)的所有物質(zhì)，并且n、a、b要與電極反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O⑵

對(duì)于離子用濃度表示，對(duì)于氣體用分壓表示Cl2(g)+2e-=2Cl-第15頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五說(shuō)明⑶

純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫(xiě)入Nernst方程Br2(l)+2e-=2Br-(aq)第16頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)

原電池中，總是以電極電勢(shì)代數(shù)值較小的電極為負(fù)極，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的電極為正極。

判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

(Ox/Re)的代數(shù)值越大：對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱；

(Ox/Re)的代數(shù)值越?。簩?duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越弱，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。第17頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

反應(yīng)總是自發(fā)地由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。E>0,即△rGm=-nFE<0，則反應(yīng)正向自發(fā)；E=0,即△rGm=-nFE=0，則反應(yīng)達(dá)到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，則反應(yīng)逆向自發(fā)。(Ox/Re)代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)可以氧化

(Ox/Re)代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)。第18頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

判斷氧化還原進(jìn)行的程度

值越大，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底！第19頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例：判斷反應(yīng)MnO4-+H++Cl-—Mn2++Cl2+H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的濃度均為1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1時(shí)反應(yīng)的方向，并將其設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出原電池的符號(hào)、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，計(jì)算298.15K時(shí)的E、△rG?m、K?。⑵其它條件不變，當(dāng)Cl-的濃度為0.1mol/L，pH=4時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向。解:（1）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O第20頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cl2+2e-=2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。第21頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五負(fù)極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2正極反應(yīng)：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O總反應(yīng)：10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第22頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五故Cl2可以氧化Mn2+，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。（2）第23頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

解得：x＞5.43

例：通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，298.15K時(shí)要使MnO2氧化HCl溶液，其鹽酸的最低濃度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按標(biāo)準(zhǔn)態(tài)處理）解:MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2OCl2(g)+2e-=2Cl-第24頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例：將反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出原電池的符號(hào)，并說(shuō)明如何通過(guò)稀釋法使E增大？(-)Cu∣Cu2+‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)稀釋正極，E不變；稀釋負(fù)極，E增大。第25頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例：298.15K時(shí)，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L,c(Co2+)=1.0×10-4mol/L,c(H+)=0.30mol/L,該溶液暴露于空氣中，且p(O2)=20kPa，試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明上述條件下，Co3+能否氧化水？解:Co3++e-=Co2+第26頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五O2+4H++4e-=2H2OCo3+能氧化水生成氧氣(-)Pt∣O2∣H+‖Co3+,Co2+∣Pt(+)第27頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6化學(xué)電源(P72)“Dry”CellPrimaryCells：

MercuryBattery第28頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Lead-Acid

(AutomobileBattery)Nickel-CadmiumBattery第29頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Lithium-ionbattery

第30頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五7電解及其應(yīng)用

使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融電解質(zhì)）而引起的氧化還原反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為電解；這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的裝置稱(chēng)為電解池（或電解槽）。

在電解池內(nèi)，陽(yáng)極(anode)與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)；陰極(cathode)與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。原電池電解池負(fù)極(-)正極(+)

陰極

陽(yáng)極電子流出電子流入電子從直流電源流入電子流回到直流電源氧化還原還原氧化第31頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

電解的基本原理

電解裝置水溶液+-陽(yáng)極陰極電解池直流電源M+X-第32頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑴用惰性電極電解熔融鹽時(shí)，因無(wú)水存在，所以均是組成鹽的陰陽(yáng)離子進(jìn)行氧化還原。⑵電解水溶液：陰極：（得電子被還原，過(guò)電勢(shì)）

Al之后的金屬離子>H+>Al和Al之前的金屬離子陽(yáng)極：（失電子被氧化，過(guò)電勢(shì)）（先看電極材料）不是惰性電極材料，都是一般金屬失去電子而溶解；是惰性電極材料，S2-,I-,Br-,Cl->OH->含氧酸根。

電解產(chǎn)物的一般規(guī)律

第33頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五陽(yáng)極氧化F-到F2陰極還原H+到H2陽(yáng)極氧化Cl-到Cl2陰極還原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)電解池第34頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五F2第35頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鋁電解槽陽(yáng)極C電解質(zhì)鋼殼煙罩熔融態(tài)鋁鋼導(dǎo)電棒陰極C耐火材料第36頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

電鍍

(electroplate)是將一種金屬鍍到另一種金屬