無機及分析化學化學反應速率和化學平衡第1頁/共87頁重點：能用活化能、活化分子的概念來解釋各種因素對反應速率的影響；濃度、溫度對反應速率影響的定量關系；標準Gibbs函數(shù)變與標準平衡常數(shù)關系，平衡移動原理，有關化學平衡的計算。難點：活化能的概念及物理意義；化學反應的等溫方程式，標準平衡常數(shù)的有關計算。第2頁/共87頁

熱力學解決了化學反應的可能性問題,但化學反應實際上的發(fā)生,卻是動力學研究的范疇?；瘜W反應的速率,即是動力學的基礎。自發(fā)過程是否一定進行得很快?§4-1化學反應速率第3頁/共87頁對于液相反應和在恒容條件下進行的氣相反應，體系的體積恒定，c(B)=nB/V,有瞬時反應速率的表達式和單位為:

第4頁/共87頁對于一般反應：aA+

bB→dD+

eE

平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=υA：υB：υD：υE第5頁/共87頁瞬時速率對于恒容下進行的反應，有

dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=υA：υB：υD：υE第6頁/共87頁反應速率的測定Ct做濃度--時間圖求反應速率測定方法化學法：直接測量濃度；物理法：測量與濃度有關的物理量。第7頁/共87頁§4.2反應速率理論簡介（自學閱讀）一、碰撞理論(1918年，Lewis)要點分子為無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球反應通過碰撞實現(xiàn)能發(fā)生反應有效碰撞不能發(fā)生反應無效碰撞第8頁/共87頁活化能：活化分子與反應物分子平均能量之差。即Ea=E*-E活化分子數(shù)與活化分子百分數(shù)Ea(正)

Ea(逆)勢能反應歷程△H第9頁/共87頁二、過渡狀態(tài)理論(1930年，Eyring&Polanyi)NO2+CO=NO+CO2第10頁/共87頁大多數(shù)化學反應，并不象普通化學反應方程式表示的那樣，由反應物一步就轉(zhuǎn)化為生成物，而且要經(jīng)歷若干中間步驟才能完成?；瘜W反應過程中的每一步反應稱為一個基元反應。某一個化學反應如果是一步完成的，則稱為基元反應（或簡單反應）；如果是包含兩個或兩個以上的基元反應，則稱為非基元反應（或復雜反應）?！?.3影響反應速率的因素一.反應機理第11頁/共87頁在非基元反應中，最慢一步基元反應決定整個反應速率。例如，反應

2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)實際上分兩步進行：第一步2NO(g)+2H2(g)→H2O2(l)+N2(g)慢反應r1第二步H2O2(l)+H2(g)→2H2O(l)快反應r2由于生成H2O2的第一步反應是慢反應，整個反應由它控制，所以反應速率

r=r1第12頁/共87頁二.質(zhì)量作用定律1.內(nèi)容：基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為冪的乘積成正比。對于任一基元反應

aA+bB→dD+eE式中，A,B一般為反應物，在一定的溫度下k是常數(shù)。a，b稱為反應的分級數(shù)，分別表示物質(zhì)A,B的濃度對反應速率的影響程度。分級數(shù)之和a+b=n,稱為反應的總級數(shù)或簡稱反應級數(shù)。第13頁/共87頁對于氣相反應或固氣相催化反應，由于氣體的分壓與其濃度成正比，所以有時也用氣體的分壓來代替濃度，將反應速率方程式寫成如下形式：第14頁/共87頁2.幾點說明：A、對于基元反應可直接寫出速率方程式，非基元反應在知道機理時可根據(jù)決速步驟書寫，否則只能以實驗手段來確定。B、若反應物為氣體，可用分壓代替濃度。C、若有純固體或純液體參與反應，可不列入速率方程式。D、式中k為速率常數(shù)，與反應本身和溫度有關，與反應物濃度無關。E、速率常數(shù)k的單位與反應級數(shù)有關，如反應級數(shù)為n，速率常數(shù)的單位為mol1-n?Ln-1?s-1。第15頁/共87頁必須指出，有一些反應,如H2+Br2=2HBr,實驗測得其速率方程為其速率方程不能用冪指數(shù)形式描述，故此情況下無反應級數(shù)。第16頁/共87頁速率常數(shù)是cA，cB均為單位量時的反應速率，故稱為比速率，它的大小直接決定反應速率的大小及反應進行的難易程度，它是由反應的本性決定的。當溫度和濃度一定時，k值越大，反應越快。當反應指定后，k值的大小與反應溫度、催化劑及溶劑等因素有關。另外，k值的量綱與反應級數(shù)有關。其單位為dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1.3.反應速率常數(shù)第17頁/共87頁化學反應速率方程的分級數(shù)a，b和總級數(shù)n的值由實驗得到，它可以是整數(shù)、負數(shù)及零，也可以是分數(shù)。例①2N2O5→4NO2+O2,

由實驗測得為一級反應，

r=kc(N2O5);

例②

乙醛的氣相分解反應CH3CHO→CH4+CO在在518℃時實驗測得為二級反應，r=kc2(CH3CHO),但在447℃時它又變成了1.5級反應，r=kc3/2(CH3CHO)。例③2NO+O2→2NO2,實驗測得其速率方程為r=kc2(NO)c(O2),即對NO是二級的，對O2是一級的，整個反應是三級的。4.反應級數(shù)第18頁/共87頁大量的實驗說明，不能根據(jù)反應的總反應式的計量系數(shù)直接寫出反應級數(shù)，必須通過實驗確定?；磻校磻锏募墧?shù)與其計量系數(shù)一致。第19頁/共87頁5.復雜反應的速率方程基元反應或復雜反應的基元步驟,可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程，并確定反應級數(shù).復雜反應，則要根據(jù)實驗寫出速率方程，并確定反應級數(shù).

40℃，CCl4中N2O5分解反應的υ：c(N2O5)第20頁/共87頁對于一般的化學反應α,β---反應級數(shù)

k---反應速率系數(shù)零級反應mol·L-1·s-1

一級反應s-1

二級反應(mol·L-1)-1·s-1

可見第21頁/共87頁6.速率方程的確定—改變物質(zhì)數(shù)量比例法研究如下反應的速率方程:可知:第22頁/共87頁零級、一級、二級反應的速率方程總結(jié)僅適用于只有一種反應物的二級反應.第23頁/共87頁

k=Ae-Ea/RT式中，A為指前因子或頻率因子，它是給定反應的特性常數(shù)；Ea為反應的活化能，它也是反應的特性常數(shù)。三.溫度對反應速率的影響1.范特霍夫經(jīng)驗規(guī)律：在室溫附近，溫度每升高10℃，一般化學反應的速率約增大到原來的2~4倍。溫度對化學反應的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的影響上。2.阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式第24頁/共87頁阿侖尼烏斯公式的對數(shù)形式：第25頁/共87頁k-t

關系圖

k-t圖

lnk-1/t圖第26頁/共87頁②求出后可以推知時的活化能的數(shù)量級在多數(shù)為

與具有相同的量綱，對反應級數(shù)不同的反應，其單位不同。①已知求第27頁/共87頁Arrhenius方程的進一步分析?

活化能處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響,在室溫下,每增加,k值降低約80%；

?

溫度升高，k增大,一般反應溫度每升高10℃，

k將增大2~10倍；第28頁/共87頁

?

對不同反應,升高相同溫度,Ea大的反應k增大的倍數(shù)多,因此升高溫度對Ea大的反應有明顯的加速作用。

?

對同一反應,升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少,因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；第29頁/共87頁阿侖尼烏斯，瑞典化學家，曾任皇家工業(yè)學院院長、瑞典物理化學研究所所長，1903年獲諾貝爾化學獎。他提出劃時代的電離學說、活化分子和活化能概念，定量提出阿侖尼烏斯方程。他最早預言太陽能來自太陽內(nèi)的原子核反應，最早提出溫室效應見解。他是天體化學和地球化學開創(chuàng)人之一。第30頁/共87頁

活化能根據(jù)不同的反應速率理論有不同的定義，簡單碰撞理論的定義：活化分子所具有的最低能量與體系分子的平均能量之差；四.活化能對反應速率的影響

過渡態(tài)理論的定義：活化配合物分子的平均能量與體系分子的平均能量之差?；罨軐瘜W反應速率的影響很大，活化能越高，反應速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。第31頁/共87頁五.催化劑對反應速率的影響

催化劑：能顯著地改變反應速率，而本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后保持基本不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑能提高化學反應速率的原因是它參加了化學反應，改變了化學反應的歷程，新歷程中活化能較低，從而使反應速率加快。第32頁/共87頁1.根據(jù)其對反應速率的影響結(jié)果,將催化劑進行分類:正催化劑:

加快反應速度

負催化劑:

減慢反應速度助催化劑:

自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能.合成NH3

中的Fe粉催化劑,加Al2O3

可使表面積增大;加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應的助催化劑。不加以說明,一般均指正催化劑。第33頁/共87頁2.催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間③通過改變催化劑可以改變反應方向④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性第34頁/共87頁3.均相催化、多相催化和酶催化均相催化:催化劑與反應物種在同一相中的催化反應多相催化:催化劑與反應物種不屬于同一物相的催化反應酶催化:以酶為催化劑的反應特點:①高效②高選擇性③條件溫和第35頁/共87頁催化劑對反應活化能的影響第36頁/共87頁[例]273℃時，測得反應2NO(g)+Br2(g)→2NOBr(g)在不同的反應物初始濃度下的初始反應速率如下表所示：實驗編號初始濃度/mol·L-1初始速率NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108試求（1）反應級數(shù)（2）速率常數(shù)（3）速率方程式第37頁/共87頁一.化學平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43大多數(shù)化學反應都是可逆的。例如：t/s§4.4化學平衡第38頁/共87頁0.020.01反應開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應進行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)。第39頁/共87頁特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。在一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)：第40頁/共87頁二.(實驗)平衡常數(shù)

1.表達式控速步驟反應：aA+bBgG+dD正

=k(cA)a·(cB)b逆=k’(cG)g·(cD)d化學平衡時：

正

=逆

k[A]a·[B]b=k’[G]g·[D]d

KC=k/k’=第41頁/共87頁a.對于溶液中的反應

Kc

=[A]、[B]、[G]、[D]分別代表了物質(zhì)A、B、G、D在平衡時的濃度；

Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·L-1)

=(g+d)–(a+b)=0時，Kc無量綱，0時，Kc有量綱，第42頁/共87頁

b.對于氣相中的反應

aA+bBgG+dD

壓力平衡常數(shù)Kp=Kp為壓力平衡常數(shù)，KP量綱：

(Pa)，(kPa)，

(atm)

，

=0時，KP無量綱，

0時，KP有量綱

pG，pD，pA，pB

：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D平衡時的分壓第43頁/共87頁

反應物、生成物都近乎理想氣體

理想氣體方程狀態(tài)

p=cRT

c.

KP與KC的關系

KP=KC(RT)

(只應用于單純氣態(tài)反應)

=0時，KP=Kc

第44頁/共87頁例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·L1)1，kPa·(mol·L1)1，

atm·(mol·L1)

1，第45頁/共87頁三.標準平衡常數(shù)相對濃度或相對壓力標準平衡常數(shù)Kθ

對于反應aA+bBgG+dD

則相對濃度或相對壓力為：

pir=pi/pθ

pθ=105Pa－氣體

cir=ci/cθcθ=1mol·L-1

－溶液

pxr=px/pθ

cxr=cx/cθ相對濃度或相對壓力表示物質(zhì)的量的相對大小，是純數(shù)；平衡時，它們之間數(shù)值上的關系定義為標準平衡常數(shù)Kθ

第46頁/共87頁1.氣相反應的Kθ

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)(pG/pθ)g·(pD/pθ)d

Kθ

=(pA/pθ)a·(pB/pθ)b

Kθ

無量綱平衡時：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px

則物質(zhì)X的相對壓力為px/pθ

pθ

為標準壓力，1105Pa,1102kPa,1atm第47頁/共87頁2.溶液相的反應KθaA+bBgG+dD([G]/cθ)g·([D]/cθ)d

Kθ

=([A]/cθ)a·([B]/cθ)b溶液中:

物質(zhì)濃度為cxmol·L1

物質(zhì)X的相對濃度為cx/cθ

cθ為標準濃度

1mol·L1第48頁/共87頁Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/pθ)([Zn2+]/cθ)

Kθ

=([H+]/cθ)23.

對于復相反應標準平衡常數(shù)的定義：對某一化學反應式，以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應在該溫度下的標準平衡常數(shù)第49頁/共87頁4.書寫化學平衡常數(shù)時的注意事項（1）對于同一化學反應，Kθ的表達式和數(shù)值與化學方程式的寫法有關，所以指出Kθ的同時，必須指明相應的化學計量方程式。例如：第50頁/共87頁（2）對于有純固體或純液體參加的反應，其Kθ的表達式中只包含氣體的分壓。例如：（3）若稀溶液中的水參加反應，則由于整個過程中水的濃度可以視為常數(shù)，可以將它包含在Kθ中，而在Kθ的表達式中不出現(xiàn)。第51頁/共87頁⑷平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應進行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題。Kθ

越大，反應越徹底，反應傾向性越大；

Kθ>107正向進行；Kθ<107逆向進行。例2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K時，Kθ=3.61024第52頁/共87頁⑤

標準平衡常數(shù)Kθ與溫度有關，因此要注明Kθ的溫度條件，通常一個溫度下同一化學反應只有一個Kθ

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關系，嚴格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。第53頁/共87頁四.平衡常數(shù)與自由能變化的關系

對于理想氣體反應eE(g)+fF(g)→gG(g)+rR(g)由熱力學定理可知：第54頁/共87頁第55頁/共87頁第56頁/共87頁結(jié)論：（1）

是化學反應方向性的判據(jù)；（2）

是化學反應所能進行的限度的標志，即進行程度；（3）公式

=

+RTlnQ

，

單位是kJ·mol-1；

R：8.314J·mol-1·K-1；

T：

K；

(4)40kJ·mol-1>

>40kJ·mol-1時；

Kθ在107~107之間，屬于可逆反應的范疇第57頁/共87頁六.多重平衡規(guī)則第58頁/共87頁()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=22HI(g)

(g)I21(g)H21+第59頁/共87頁例題：已知25℃時反應解：反應①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第60頁/共87頁第61頁/共87頁七.有關化學平衡的計算在有關化學平衡的計算中，通常遇到的是已知轉(zhuǎn)化率求化學平衡常數(shù)；已知平衡常數(shù)求平衡轉(zhuǎn)化率和各物質(zhì)的平衡分壓等問題。（1）利用平衡常數(shù)求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應物的轉(zhuǎn)化率。

反應物起始濃度－反應物平衡濃度平衡轉(zhuǎn)化率α=×100%

反應物起始濃度（2）利用實驗數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)。第62頁/共87頁解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初濃/mol·dm-30.20.200平衡/mol·dm-30.2-x0.2-xxxx2/(0.2-x)2=1解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]轉(zhuǎn)化率=0.1/0.2×100%=50%例1:在一個10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時,存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)在800°C時,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加熱到800°C,求平衡時各種氣體的濃度以及CO的轉(zhuǎn)化率第63頁/共87頁在其余條件相同的前提下,K值越大,轉(zhuǎn)化率越高,反應進行程度越高.解:?Kc=1,轉(zhuǎn)化率a1=50%;Kc=9,轉(zhuǎn)化率a2=75%t00.020.020.000.00te

0.02-x0.02-xxxKa第64頁/共87頁解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106Pa，4.1312.363.53

K°==1.6310-5

Kp==1.59810-15(Pa)-2例2:合成氨反應在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,試分別求該反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的標準平衡常數(shù)K°

與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp，Kc?！逰p=Kc(RT)△n△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L2第65頁/共87頁例3、計算298K時，反應

H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)標準狀態(tài)下，(2)起始壓力為

pH2

＝4105Pa,pCO2

＝5104Pa,

pH2O

＝2102Pa,pco＝5102Pa時的反應方向及該反應的K解（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fG°/kJmol-1

0-394.4-228.6-137.2G°

=28.6kJmol-1>0,標態(tài)下非自發(fā),

逆向自發(fā)第66頁/共87頁

(3)Q°

={[5102/1105][2102/1105]}/{[4105/1105][5104/1105]}=510-6<K°因此該反應正向自發(fā)進行。（2）G°

＝-RTlnK°

28600＝-8.314298lnK°

K°

=9.69810-6第67頁/共87頁解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·L-1200平/mol·L-12-2xxx

Kc==2×10-2x=0.2204mol·L-1

分解率=×100%

=

22.04%

例4:在高溫時2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在一密閉容器中,有2molHI,在440℃時達到化學平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。第68頁/共87頁八.化學平衡移動——LeChatelier原理

假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。1.濃度（或分壓）的影響改變濃度（或分壓），可以改變反應商Q，而不改變Kθ，則Q≠KTθ,致使平衡移動。由熱力學等溫方程和反應商關系式可知：溫度不變時，增加反應物濃度（或分壓）或者減少產(chǎn)物濃度（或分壓），Q將減少，<0,使平衡右移；若增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或者減少反應物濃度（或分壓），Q將增大，>0，使平衡左移。第69頁/共87頁例.(1)已知

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)的K=9，若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·L-1,計算CO(g)在673K時的最大轉(zhuǎn)化率。

(2)當H2O的起始濃度變?yōu)?mol·L-1,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？第70頁/共87頁

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.02.000

平2.0-x2.0-xxx

K==9x=1.5mol·L-1CO的最大轉(zhuǎn)化率為：1.5/2×100%=75%解：(1)已知

K=9第71頁/共87頁(3)CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.04.000

平2.0-y4.0-yyy

K==9

y=1.84moldm-3

CO的最大轉(zhuǎn)化率為:×100%=92%第72頁/共87頁2.總壓力的影響

改變總壓力與改變濃度（或分壓）本質(zhì)上相同，只改變Q，不改變Kθ，導致平衡移動。

將pB=xBp總式代入反應商表達式中得第73頁/共87頁第74頁/共87頁例：（題目難度較大）

325K時，設反應N2O4(g)=2NO2(g)平衡總壓為1.00105Pa，N2O4的分解率為50.2%，若保持反應溫度不變，增大平衡壓力至106Pa時,N2O4分解率是多少?第75頁/共87頁p(N2O4)

=p總

=p總

=3.316104Pap(NO2)

=p總

=p總

=6.68104Pa解：

N2O4(g)2NO2(g)

平衡前分壓

p0平衡時

p

p2p平衡時，體系總壓力為

p

p+2p=p(1+)=105Pa，

解得:p=6.66104Pa

第76頁/共87頁

K====1.344平衡總壓力為1.0106Pa時，

p(N2O4)+p(NO2)=p(1+)=106Pa

(p為平衡前N2O4壓力)，平衡時:

p(N2O4)

=106

p(NO2)

=106

第77頁/共87頁K

===1.344([1062)/(1+)]/105)2K

==1.344

([106

(1

)/(1+)]/105)

(10

2)2=1.344[10

(1

)/(1+)]∴=0.180壓力增大后，轉(zhuǎn)化率減少.即：壓力增大時，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動。

第78頁/共87頁自測題：

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2