板柵合金及板柵鑄造第1頁/共60頁一、低銻合金第2頁/共60頁成核劑的作用第3頁/共60頁成核劑的作用作為成核劑的元素不得降低氫的超電勢，因此，鎳、鉬等元素不適宜作為成核劑。硫與硒能與鉛直接反應生成PbS和PbSe晶核，是優(yōu)異的成核劑。銅在鉛中的溶解度很好，似乎不易作為成核劑，但若有適宜濃度的砷存在，銅和砷能反應生成Cu3As，可作為成核劑。要求S、Se、Cu、As能在熔融合金中保持足夠量，合金溫度一般不能低于450℃，否則它們將成為浮渣而損失。第4頁/共60頁含銀、鉍的多元低銻合金第5頁/共60頁含硒、硫的多元低銻合金第6頁/共60頁超低銻多元合金第7頁/共60頁第8頁/共60頁第9頁/共60頁某些元素進入電解液，沉淀在負極上會降低析氫過電位。

因此，這些元素必須控制。第10頁/共60頁鉍（Bi）鉍（Bi）在雜質中是個特例，鉍會從合金中遷移出來，進入電解液。鉍量過高，會引起麻煩。因此應該選擇一個合適的鉍含量。目前已經確認Bi會增加Pb-Ca-Sn或者Pb-Ca合金中的偏析，同時還會增大晶胞沉積過程晶粒邊界的移動速度。當Bi含小于0.034%時不與Ca反應，最終會建立起B(yǎng)i的濃集，由100-300PPM的范圍。這一范圍是Pb-Ca-Sn合金能夠接受的，即不產生對電池有害的影響，這一量也符合冶金學慣例，因為沒有必要從再生鉛中除去鉍。第11頁/共60頁二、鉛鈣合金第12頁/共60頁鉛鈣合金鉛鈣合金與鉛銻合金相比較，具有如下優(yōu)點：電阻較小，其電阻率約為22×10－6Ω·cm，接近純鉛；析氫超電勢高，用該合金組成的蓄電池，水的分解電壓高于鉛銻合金組成的蓄電池，約高200~250mV，所以水的分解少，具有較好的免維護性；鈣為負電勢，鈣不會從正板柵溶解而轉移至負極，不會引起自放電加速和有毒氣體SbH3的析出。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質中形成的Pb3Ca金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網絡。第13頁/共60頁鉛鈣合金鉛鈣合金特點：

----具有良好的機械強度。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質中形成Pb3Ca金屬間化合物沉淀成為硬化網絡，使合金具有較強的機械強度。

----氫過電位高，不易發(fā)生水的分解。水的分解電壓比鉛銻合金約提高200mV～250mV.大大減少自放電。因此鉛鈣合金成為制造免維護蓄電池的主要材料。鉛鈣合金的主要問題：

----抗蠕變性能差，隨著充放電進程正板柵長大嚴重。特別是對循環(huán)用大型極板，這種現象比較突出，縮短蓄電池壽命。

----鑄造過程中，鈣容易被氧化燒損，不易控制鈣含量。

----表面形成不可逆阻擋層，容易引起早期容量損失，降低充電接受能力。第14頁/共60頁鉛鈣合金的缺點Pb-Ca合金的缺點如下：抗蠕變性能差，即正板柵長大嚴重。這是因為板柵減薄后合金太軟，鑄件易變形。若提高鈣含量以增加硬度時，由于鈣含量高，生成金屬間化合物Pb3Ca，這時依賴于晶界的移動來硬化，由于晶界易移動，所以抗蠕變能力差。在鑄造過程中鈣發(fā)生氧化，從而鈣損失嚴重，含量不易控制；氧化物成渣夾雜在熔融合金中，澆鑄時滯留在板柵表層；此外，鉛鈣合金又具有大的顆粒結晶。綜合結果導致深度腐蝕或穿透腐蝕，特別在高于60℃的條件下，情況更嚴重。深循環(huán)性能差。在板柵/活性物質的界面形成PbSO4、CaSO4或半導體性質的氧化物，這一阻擋層使電池的充電能力極度降低。在Pb-Ca合金中加入Sn可以改善上述缺點。第15頁/共60頁鉛鈣合金這些缺點可通過添加其它金屬元素加以解決。目前普遍采用鉛鈣合金配方為Pb+Ca(0.06%～0.1%)+Sn(0.5%～1.0%)+Al(0.02%～0.04%).為了不增加生產成本分開正負板柵合金。如正板柵：Ca:0.06%～0.09%,Sn:0.5%～1.0%,Al:0.04%負極板：Ca:0.1%,Al:0.04%加鈣量：Pb-Ca合金中Ca含量一般控制在0.06%～0.10%范圍。合金在熔融狀態(tài)下，Ca很容易被氧化燒損，因此通常適當增加Ca含量。Ca含量還影響合金機械性能，增加機械強度，鑄造比較容易，工人喜歡用高鈣合金。但對正極板柵，鈣含量超過0.1%，板柵耐腐性能下降，抗蠕變性變差。因此Ca含量不能過高。第16頁/共60頁鉛鈣合金中Sn的作用早期的Pb-Ca-Sn合金中，Sn的含量（質量分數）為0.5％～0.7％，后來降到0.3％～0.4％，加入Sn的作用有以下幾點：能改善板柵/活性物質的界面性質，使電極的充電接受能力得到提高。錫的加入增加了合金的力學性能。Sn含量對含Ca0.1％的Pb-Ca合金的力學性能影響見表2-16。高錫含量（ω（Sn）>1.2%）合金用于深放電閥控式蓄電池。錫的加入可以降低電極的極化和腐蝕，蠕變能力增加2個～3個數量級。第17頁/共60頁鉛鈣合金中Sn的作用

----鉛鈣合金中Sn的存在，改善板柵和活性物質界面性能，形成可導電的PbSnOn，防止形成PbOx(1＜x＜1.5)的阻擋層，引起早期容量下降。Sn的添加量一般控制在Sn＞9Ca，超過9倍于Ca的Sn才能有效的起到阻止阻擋層的作用，因此加錫量不能過低。

----Sn增加鉛鈣合金的流動性，改善鑄造性。

----Sn的存在提高合金的抗蠕變強度。

----Sn減少合金腐蝕，降低電極極化。第18頁/共60頁鉛鈣合金中Al的作用

----含0.01%～0.4%的鋁可防止熔融態(tài)鉛鈣合金中的Ca的損失。

----Al可減少鈣氧化物摻入板柵之中。

----Al在鉛鈣合金中的溶解度很低，而且隨溫度下降而下降，凝固過程中優(yōu)先析出，起成核劑的作用。因而可得到細的晶粒，增強機械強度。第19頁/共60頁鋁的作用含0.01％～0.03％質量分數的鋁可以防止熔融態(tài)鈣合金中鈣的損失。鋁在鉛鍋表面形成氧化物薄膜。鋁能減少鈣氧化物摻入板柵中的機率，較好地保持正板柵中鈣的含量。鋁在鉛中的溶解度很小，合金必須保持較高溫度。當有鋁存在時，鈣含量可以在36h基本不變化。第20頁/共60頁0.1%Ca的Pb-Ca-Sn合金的力學性質第21頁/共60頁Sn對極化和Pb-Ca合金腐蝕的影響第22頁/共60頁加入Sn能改善Pb-Ca合金的流動性第23頁/共60頁鉛鈣合金中Ag的作用其他元素如Ag（0.02%）是有用的耐蝕及導電等改性劑，也能有效細化晶粒，Al有生產中存在如渣多的問題，但Al的加入可以減少Ca的損失（見圖6-8），一般鉛鈣合金錠的成分允許有0.2%Ca的燒損。為了解決渣多的問題，較理想的辦法是將鉛減渣劑放在浮渣中攪拌，使渣中金屬氧化物還原并使渣與金屬有效分離。第24頁/共60頁鉛基稀土合金低銻合金中添加錫、砷、鎘等消除含銻的缺點，砷和鎘的加入給板柵帶來了許多優(yōu)良的性能。但是砷密度低，易氧化，氧化物劇毒。鎘的危害更可怕。稀土元素是一種味精式的添加劑，它廣泛地應用于各個領域。它對氧、硫、氫、鋁地親和力較大，可以脫氧、脫硫、起到脫氣凈化的作用。由于稀土元素能使合金的硫化物變成球形，所以，它對解決因硫含量過高引起的鉛合金冷裂是有效的。由以上稀土在各種行業(yè)尤其冶金行中的應用，稀土元素作為鉛酸蓄電池板柵合金添加劑，對板柵合金的力學性能、耐腐蝕性能、鑄造性能及導電性能等有或多或少的益處。第25頁/共60頁鉛基稀土合金有關稀土元素對鉛鈣合金和鉛銻合金的影響報道的研究成果越來越多，如添加稀土Ce和Y能提高鉛鈣合金和鉛銻合金的析氫過電位和合金的耐腐蝕性能，可以提高板柵合金的深循環(huán)性能；Ce對鉛銻合金的電化學穩(wěn)定性產生好的影響；低鈣高錫鉛鈣合金中稀土的加入使陽極腐蝕膜具有良好的力學性能，有利于電池深循環(huán)性能的提高和板柵與活性物質之間的結合，對延長電池的使用壽命有促進作用；添加Ce、Sm和La降低在硫酸溶液中生長的陽極Pb(Ⅱ)氧化物膜的電阻。Pb-Sb系和Pb-Ca系的優(yōu)點而無其缺點，稀土合金無毒無放射性，對環(huán)境無污染，對人體無害。第26頁/共60頁鉛基稀土合金一種新型鉛基稀土正極板柵合金Pb-Ca-Sn-Re已經由華南師范大學、株洲冶煉集團聯合研制成功，可以替代鉛銻鎘合金和鉛鈣錫鋁合金，可以顯著提高鉛酸蓄電池的深放電循環(huán)壽命。2008年開始推廣應用，鉛基稀土合金Pb-Ca-Sn-RE取代有毒有害合金Pb-Sb-Cd的時機已經成熟。第27頁/共60頁稀土元素及其鹽稀土元素為15個鑭系元素（從57～71），再加上電子結構與化學性質相近的鈧（21）和釔（39），共計17種元素。在地殼分別最多的是鈰，其次是釔、釹、鑭等，和常見元素鋅、錫分布量差不多，而比鉛還多。稀土元素在化學反應中表現出典型的金屬性質，易于失去三個電子，呈正三價，它們的金屬性質次于堿金屬和堿土金屬，而比其他金屬活潑。稀土元素一般可分為輕稀土元素和重稀土元素：輕稀土元素（鈰組稀土元素）：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪。重稀土元素（釔組稀土元素）：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔按稀土硫酸復鹽溶解度大小可分為：難溶性鈰組及輕稀土組，包括：鑭、鈰、鐠、釹、釤。微溶性即中稀土組，包括：銪、釓、鋱、鏑。較易溶性的釔組即重稀土組，包括：釔、鈥、鉺、銩、鐿、镥。第28頁/共60頁稀土元素的物理化學性質稀土能于鋁、銻、鉍、錫等多種元素作用生成不同的金屬間化合物，如：與鋁生成：LaAl4、LaAl2、LaAl、La3Al、Ce3Al2與銅生成：YCu、YCu2、YCu4、YCu6、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6。稀土與堿金屬及鈣等均生成不互溶的體系。第29頁/共60頁鉛基合金的性能第30頁/共60頁各種合金按腐蝕率大小排列純鉛＜Pb-Sb-Cd-(Se)(Ag)＜Pb-Ca-Sn合金[含Pb-Ca-Sn-Li(Ag)]＜Pb-Sb-Cd＜Pb-Sb-Cd-(Se)＜Pb-Sb鉛銻合金耐腐能力最差，純鉛耐腐性最優(yōu)。第31頁/共60頁Pb-Ca-Sn合金腐蝕示意圖第32頁/共60頁

Pb-Ca-Sn合金中Ca與Sn最佳配比第33頁/共60頁不同板柵合金應用的優(yōu)缺點純鉛、鉛錫類合金耐腐能力強，適合浮充方式運行，是近年來先進電池板柵工藝的新材料，可作沖壓、碾壓、拉伸等新型板柵的主要材料，如拉網（擴散式）板柵，卷繞式板柵等；②低銻鉛合金（0.5-1.3%Sb）通常加入Se作晶體細化劑，鍛造性差，但適合于鑄造、擴散。作成板柵后表面的初級腐蝕層非常有用，對活性物質結合有利，有利深放電循環(huán)。Sb會向負極遷移，在過充電狀態(tài)下會析出氫氣。③Pb-Ca合金（0.03-0.04%Ca）適合于備用電源的電池，不適合深放電循環(huán)，晶粒粗大、強度低。④Pb-Ca-Al合金（0.06-0.18%Ca）一般作密封電池負板柵，比低鈣合金的強度高得多，Al的添加，保護鈣免于燒損。⑤Pb-Ca（0.05-0.08%）-Sn（0.3-3.0%）-Al（0.015-0.03%）-Ag（0.03-0.08%）合金此合金非常耐腐，強度甚好，深放電恢復能力強，Al不僅減少Ca損，而且還有精煉晶粒的作用，Ag降低腐蝕，改善（細化）晶粒結構。第34頁/共60頁不同板柵合金應用的優(yōu)缺點⑥Pb-Sn（0.5-1.0%）合金適合平板電池更適合卷繞，很好的深放電恢復能力，耐腐蝕。⑦Pb-Sb(1.5%)-Cd(1.5%)是美國GNB公司最早發(fā)明的合金。該合金有極好的浮充、循環(huán)使用特性，Cd可消除Sb對負極的毒害。這合金具有銻合金的許多優(yōu)點（耐腐、壽命長、深放電恢復力高）而且負極析氣低，但Cd的回收會污染環(huán)境。⑧Pb-As（0.009%）-Te（0.065%）-Ag（0.08%）也稱“ASTAG”合金，是由瑞典Tudor公司研發(fā)，適合于固定型電池板柵用，還可以作潛水艇電池板柵。另一種ASTAGing合金是Pb-As-Te-Sn。⑨彌散強化合金(DSA)該合金由普通Pb-Ca包含了PbO微粒。使板柵大為強化，但PbO微粒應優(yōu)先腐蝕不用太長。⑩稀土改性Pb-Ca合金是一類超越Pb-Sb的新型合金，主要由華南師范大學與株洲冶煉集團研制并實現產業(yè)化。第35頁/共60頁三、板柵合金案例第36頁/共60頁鉛酸蓄電池常用板柵合金第37頁/共60頁閥控密封電池板柵合金成份第38頁/共60頁板柵合金配方目前應用最廣的（包括傳統(tǒng)與現行的）合金如下：（1）無銻合金系列①Pb-Ca合金：主要用于閥控密封電池，Ca含量為0.06-0.1%常作為負板柵；②Pb-Ca-Sn合金：改善“無銻效應”，Sn的加入量0.25-1.3%用作閥控密封電池正極板柵；③Pb-Ca-Sn-Al合金：保護鈣，加入Al減少Ca損耗，一般Al含量0.015-0.03%；④Pb-Sr合金：鍶加入0.3-3%與鉛共熔，耐腐、機械性佳，適合閥控密封正極板柵。（2）有銻鉛合金系列：①Pb-Sb②Pb-Sb(低)-As-Sn-Cu(Ag)③Pb-Sb(低)-As-Sn-S(Cu)④Pb-Sb(低)-Cd第39頁/共60頁澆鑄板柵合金的比較

（1）鉛鈣合金比鉛銻合金優(yōu)越的方面體現在：①很少熱裂趨勢②很少析氣③水耗少④自放電低⑤導電性高（2）鉛鈣合金不如鉛銻合金的方面體現在：澆鑄性差；有很高的產生氣孔與收縮的趨勢，由于Pb-Ca合金凝固區(qū)很狹；在熔合金鍋里有很高的氧化趨勢，鉛渣多，由于鈣是氧最易反應的物質，鈣屬于堿土金屬：a.配制鉛鈣合金過程中要使用鉛減渣劑；b.澆鑄鉛鈣合金也要使用鉛減渣劑。熔融的鈣會燃燒；鈣合金鑄造板柵時晶粒粗：流動性差；與活性物質粘結性差；耐蝕性差，由于存在非常多孔的腐蝕層。脫模劑在模腔壁上耐用性差（因為澆鑄溫度高）；固化問題（由于晶粒粗，活性物質只能在晶粒邊界粘合）；鑄焊與手工焊都存在問題。第40頁/共60頁鉛銻鎘合金即PbSb1.4Cd1.6合金，國外簡稱“MFX”合金。在晶粒邊界Sb很少，析氣也不嚴重。Cd與Sb形成CdSb金屬間化物均勻分布在鉛基體內而不在晶粒邊界上。合金的析氣很低，有優(yōu)異的澆鑄性、機械性能與耐腐性，問題是含鎘合金有毒，存在嚴重的環(huán)境污染。第41頁/共60頁鉛砷碲銀合金主要有三種成份板柵：第一種是PbAs0.009Te0.065Ag0.08，第二種是PbAs0.04Te0.06Ag0.01Sn0.55，第三種是PbAs0.03Te0.05Ag0.03Sn0.1Sb0.3。該合金的優(yōu)點如下：很低的析氣量，很低的自放電；很高的強度；很強的耐蝕能力；澆鑄性很好。第42頁/共60頁鉛銻錫砷銅鉍硒合金該合金即PbSb0.75Sn0.25As0.15Cu0.08Bi0.02Se0.025合金，國外簡稱MF80合金，優(yōu)點是：很好的澆鑄性；很高的電導性能；很低的析氣量與自放電；很高的機械性能；耐蝕性一般；不存在匯流排燒壞問題。第43頁/共60頁鉛錫合金PbSn合金的Sn含量約3%，優(yōu)點是：工藝、機械性能好（通常用來制沖壓板柵）；很低的析氣與自放電；很高的耐腐性；鈍化不嚴重（由于有Sn）。第44頁/共60頁正負板柵合金第45頁/共60頁電動自行車電池板柵合金正板板柵合金：1號合金鎘：1.70%銻：1.60%余量：Pb2號合金鈣：0.08-0.10%錫：1.40-1.50%鋁： 0.02-0.03%余量：Pb負板板柵合金：鈣：0.10-0.12%錫：0.20-0.40%鋁： 0.02-0.03%余量：Pb第46頁/共60頁其他產品合金（1）管式板柵（骨架）管式極板通常是正極板柵（骨架）用Pb-Sb合金通過壓鑄成型或重力澆注。（2）擴展式（拉網）板柵通常采用鉛或鉛錫合金，澆鑄成薄板（帶）再經過碾壓成所需厚度的板材（成卷），再沖孔拉伸成網。要求有優(yōu)異的延展性，這類材料一般是鉛或鉛錫合金。目前已經發(fā)展到應用鉛鈣合金與低銻合金，但應用低銻合金仍存在質量不穩(wěn)定。第47頁/共60頁鑄焊合金第48頁/共60頁四、板柵合金清潔生產要點第49頁/共60頁板柵合金清潔生產技術要點（1）從合金配制過程中控制危險固體廢物鉛渣的產生鉛渣屬于危險固體廢物，要盡量減少排放，鉛渣的再生會造成第二次二次污染，并浪費資源。我國蓄電池企業(yè)應引起重視，并加快推行應用這一節(jié)能減排新產品。特別在配制鉛鈣母合金的過程中會產生大量浮渣，如果加以鉛減渣劑處理，會明顯減少鉛鈣成品合金配制時的鉛渣量，也進一步減少鑄板時鉛爐中的浮渣量。第50頁/共60頁板柵合金清潔生產技術要點（2）從合金成分節(jié)省稀貴金屬

Sn是價格較為昂貴的金屬，資源有限，從節(jié)能減排的角度出發(fā)，在鉛鈣合金中應該盡量減少Sn的含量，或者開發(fā)更易價易得的元素代替Sn的作用。第51頁/共60頁板柵合金清潔生產技術要點Sn的含量波動范圍很大，因為Sn含量對蓄電池性能與成本影響非常明顯。因此Sn含量應根據正負板柵之差別、動力型蓄電池與固定型蓄電池之差別、起動型蓄電池與中小密封蓄電池之差別、光伏貯能蓄電池與通信浮充蓄電池之差別等實際應用情況而定。負極板柵合金宜采用低Sn鉛鈣合金，為了降低成本甚至采用無Sn鉛鈣合金。因為負板柵中的Sn主要作用是改善板柵的鑄造性能，對負板柵的耐蝕性能、機械性能以及電性能沒有明顯影響。因此，幾乎所有蓄電池企業(yè)均采用低Sn（含量0.2～0.3％）作為負極板柵合金。但是極少數企業(yè)采用無Sn鉛鈣合金，在鑄造板柵時由鑄造工人適當加入Sn條，加到可以鑄造出板柵就行了。個別企業(yè)鼓勵鑄造工人節(jié)省Sn條，節(jié)省Sn條多者有獎勵。因此，Sn在負極板柵合金中對蓄電池性能處于無關緊要的地位。有企業(yè)認為Sn容易在負極板柵表面富集、發(fā)亮，影響鉛膏與板柵的結合，要求負極板柵取消Sn。正極板柵合金宜采用高Sn鉛鈣合金，以防早期容量損失，延長使用壽命。Sn含量一般在0.5％以上。但是極少部分蓄電池企業(yè)為了降低成本，在起動型（如摩托車密封電池、汽車免維護電池）蓄電池中采用含0.3％Sn的鉛鈣合金。為了降低正極板柵合金的成本，建議適當降低Ca的含量，同時可以相對降低Sn的含量以維護較高的r值。第52頁/共60頁板柵合金清潔生產技術要點（3）替代有毒有害元素傳統(tǒng)合金為中高銻合金Pb-Sb（3.5%-6%），主要作為汽車、船舶、摩托車、牽引車等用普通富液式鉛酸蓄電池。在鉛酸蓄電池中，Pb、Sb、Cd被環(huán)保部門列為有毒有害元素。而我國電動自行車蓄電池行業(yè)幾乎90%的鉛酸蓄電池產品都采用Pb-Sb（1.5%-1.7%）-Cd（1.5%-1.7%）作為正極板柵合金。低銻板柵合金也有較大的市場，起動型蓄電池大部分已經改為Pb-Sb-Sn-As-Se-Cu低銻多元合金，部分企業(yè)的含S、含Bi。在低銻合金中，As是有毒有害物質，Se的價格一致上升。因此，在低銻合金與電動自行車合金中，要考慮替代Cd、As、Se的環(huán)境材料，同時又要考慮降Sb。第53頁/共60頁鎘（Cd）的危害70年代初，日本富山縣人發(fā)生“骨痛病”：鎘（Cd2+）進入人體后，能代換骨骼中（Ca2+），引起骨質疏松，骨質軟化等癥，使人骨骼疼痛，頭痛和頭暈等癥狀。含鎘的廢渣扔到垃圾場鎘會逐漸釋放出來，并使地下水污