有機化學(xué)第五醛酮第1頁/共107頁含有羰基的化合物稱為羰基化合物。第一節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮都是分子中含有羰基的化合物羰基：（碳氧雙鍵）羰基與一個烴基一個氫原子相連的化合物稱為醛羰基與兩個烴基相連的稱為酮醛基一定位于鏈端羰基化合物：一、什么是醛酮第2頁/共107頁二、羰基的結(jié)構(gòu)羰基：（碳氧雙鍵）

一個鍵一個鍵極性雙鍵羰基為平面型RR'sp2CO第3頁/共107頁第二節(jié)醛、酮的分類和命名一、分類第4頁/共107頁二、命名1）普通命名法γ

-甲基丁醛[醛]用αβγδ…

標(biāo)記取代基位置。γ

甲基異丙基酮[酮]γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛兩端的取代基加上酮字甲基乙烯基酮1-苯基乙酮甲基苯基酮苯乙酮第5頁/共107頁2）IUPAC命名法

選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。A.醛的命名3-甲基丁醛2-苯基丙醛B.酮的命名3-甲基-2-丁酮2,4-戊二酮1–(3–甲基環(huán)己基)乙酮第6頁/共107頁C.不飽和醛、酮的命名3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮2–丁烯醛2,3–二甲基–4–戊烯醛-苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛第7頁/共107頁第三節(jié)物理性質(zhì)醛、酮的沸點比相應(yīng)的烷烴和醚都高由于不能形成氫鍵，故其沸點低于相應(yīng)的醇C3H8

MeOEtEtCHOMeCOMeC3H7OH-42.1℃10.8℃48.8℃56.2℃97.4℃丙烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇低級醛具有強烈刺激的氣味，中級醛具有果香味，高級酮是固體。由于不能形成氫鍵，故其沸點低于相應(yīng)的醇由于不能形成氫鍵，故其沸點低于相應(yīng)的醇由于不能形成氫鍵，故其沸點低于相應(yīng)的醇羰基氧能和水分子形成氫鍵，故低級醛、酮溶于水。由于不能形成氫鍵，故其沸點低于相應(yīng)的醇。第8頁/共107頁第四節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)碘仿反應(yīng)羥醛縮合H反應(yīng)δ+δ-第9頁/共107頁一、親核加成反應(yīng)1.與水加成同碳二醇通常主要以醛酮的形式存在個別水合物含量高不穩(wěn)定第10頁/共107頁三氯乙醛非常穩(wěn)定2.與醇的加成反應(yīng)

等量的醇、醛作用生成半縮醛，過量醇與之反應(yīng)生成縮醛。半縮醛縮醛不穩(wěn)定相對穩(wěn)定羰基連有吸電子基團相應(yīng)的同碳二醇穩(wěn)定性增加第11頁/共107頁

酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需用原甲酸三乙酯或二元醇。用1,2-二醇或1,3-二醇易生成縮酮

縮醛與環(huán)狀縮酮在稀酸中均可水解成原來的醛酮；但在堿性溶液中，對氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的.性質(zhì)：用于有機合成中保護醛基或酮羰基。重要應(yīng)用：第12頁/共107頁由制備？例由制備？例第13頁/共107頁3.與氫氰酸（HCN)的加成反應(yīng)反應(yīng)范圍：ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)

醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8個碳的環(huán)酮α-羥基腈

得到的羥基腈比原料醛酮增加了一個碳原子，所以是增長碳鏈的方法之一。第14頁/共107頁α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物HCN劇毒反應(yīng)缺點：現(xiàn)在都不用HCN反應(yīng)，改用替代反應(yīng)第15頁/共107頁4.與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)反應(yīng)機理:C=ORH+HOO-Na+SO=RHCSO2OHO-Na+親核加成RHCOHSO3Na分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性第16頁/共107頁反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、少于8個碳的脂環(huán)酮。

α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。產(chǎn)物性質(zhì)：CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH反應(yīng)應(yīng)用：鑒別醛酮分離、提純?nèi)⑼?7頁/共107頁

胡椒醛的提純：避免使用劇毒HCN氣體!

替代反應(yīng)：應(yīng)用實例第18頁/共107頁5.與格式試劑的加成反應(yīng)

鎂屑在無水乙醚中與鹵代烷反應(yīng)生成有機鎂化合物，稱為格利亞(Grignard)試劑，簡稱格氏試劑。格利亞試劑的生成：R-X+MgR-MgX無水乙醚產(chǎn)物不分離直接用于有機合成

格氏試劑：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等混合物組成，用RMgX表示。R-X的

活性順序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl第19頁/共107頁O無水乙醚不反應(yīng)CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl無水乙醚THF不反應(yīng)+Mg無水乙醚ClBr+MgClMgBr乙烯型不活潑鹵代烴，則有時要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑第20頁/共107頁

式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。

制備各種的醇甲醛其它醛酮伯醇仲醇叔醇醛酮與格式試劑的加成反應(yīng)第21頁/共107頁例:制備2-甲基-2-丁醇例:制備1-甲基環(huán)己醇例:制備1-苯基乙醇第22頁/共107頁6．與氨及其衍生物的加成-消除反應(yīng)(1)

與氨、伯胺反應(yīng)：亞胺

醛、酮與氨或脂肪族伯胺反應(yīng)，可得到亞胺，叫希夫堿(Schiffbase)

。希夫堿亞胺第23頁/共107頁

（2）與肼、苯肼和氨基脲的反應(yīng)白色結(jié)晶腙苯腙第24頁/共107頁

利用的2,4-二硝基苯腙的黃色結(jié)晶此性質(zhì)可鑒定醛酮羰基的存在。

醛、酮與氨或脂肪胺反應(yīng)生成的亞胺（希夫堿不穩(wěn)定。黃色結(jié)晶2,4-二硝基苯腙第25頁/共107頁

醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（希夫堿）較穩(wěn)定，在有機合成上有重要應(yīng)用。第26頁/共107頁

（3）醛、酮與有α-H

的仲胺反應(yīng)生成烯胺

（4）與羥胺的反應(yīng)——肟的生成及貝克曼重排。肟烯胺在有機合成上是重要的中間體第27頁/共107頁

生成的肟是白色沉淀，也可用于醛酮的結(jié)構(gòu)的測定。

(1)在肟分子可存在順反異構(gòu)體，并可用Z/E法標(biāo)記其構(gòu)型(腙類化合物也存在類似的情況)。如：白第28頁/共107頁

酮肟用酸或PCl5處理，則發(fā)生分子內(nèi)重排，其結(jié)果是肟羥基與其處于反式的烴基換位，生成烯醇式中間體，然后再轉(zhuǎn)化為N-取代酰胺。這種酮肟的反式重排稱為貝克曼重排。(2)

酮肟在酸性條件下重排—Beckmann重排烯醇式酮式酮肟的重排為反式重排；產(chǎn)物為仲酰胺。第29頁/共107頁工業(yè)生成己內(nèi)酰胺(尼龍－6單體)方法環(huán)己酮肟己內(nèi)酰胺應(yīng)用：例子：合成重排第30頁/共107頁小結(jié)：第31頁/共107頁

磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。7.與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)又音譯為葉立德。磷葉立德（魏悌希試劑）(1)魏悌希試劑第32頁/共107頁(2)魏悌希反應(yīng)反應(yīng)特點是：1°反應(yīng)生成C=C雙鍵3°醛酮分子中的C=C、C≡C對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響。2°反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。

魏悌希（Wittig）為此獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎（81歲獲獎）。醛酮魏悌希試劑烯烴三苯基氧化膦第33頁/共107頁(3)Wittig反應(yīng)的應(yīng)用由不超過6個碳原子的有機物為起始原料合成解：第34頁/共107頁8.與席夫試劑（Schiff試劑）的反應(yīng)

希夫試劑反應(yīng)可以用于區(qū)分醛、酮。

品紅是一種紅色染料，將二氧化硫通入品紅水溶液中，品紅的紅色褪去，得到的無色溶液稱為Schiff試劑。醛跟Schiff試劑作用顯紫色（品紅醛試劑）酮類一般不與希夫試劑產(chǎn)生反應(yīng)，不會顯紅色。第35頁/共107頁

烷基的給電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，降低反應(yīng)活性；

取代基的吸電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，提高反應(yīng)活性。1.烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)2.共軛效應(yīng)共軛使得分子整體穩(wěn)定，羰基也穩(wěn)定（a）共軛基團通常是給電子的，降低羰基碳的正電性（b）加成會破壞共軛會使產(chǎn)物能量高，這對反應(yīng)不利二、影響親核加成的因素第36頁/共107頁飽和NaHSO3反應(yīng)范圍：ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。醛、脂肪族甲基酮，反應(yīng)活性：給電子基團降低反應(yīng)活性吸電子基團提高反應(yīng)活性12345應(yīng)用：比較下列化合物親核加成的反應(yīng)活性第37頁/共107頁3.烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。CRHOHCNCRHOHCNC的雜化sp2sp3鍵角120°109.5°取代基越大親核加成反應(yīng)活性越差羰基化合物親核加成的活性次序：第38頁/共107頁第四節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)一、親核加成反應(yīng)5.與格式試劑的加成反應(yīng)例:制備1-苯基乙醇復(fù)習(xí)回顧第39頁/共107頁6．與氨及其衍生物的加成-消除反應(yīng)(1)

與氨、伯胺反應(yīng)：（2）與肼、苯肼和氨基脲的反應(yīng)黃色結(jié)晶2,4-二硝基苯腙第40頁/共107頁（3）醛、酮與有α-H

的仲胺反應(yīng)生成烯胺（4）與羥胺的反應(yīng)——肟的生成及貝克曼重排。肟Beckmann重排第41頁/共107頁己內(nèi)酰胺應(yīng)用：合成重排小結(jié)：第42頁/共107頁磷葉立德（魏悌希試劑）(2)魏悌希反應(yīng)醛酮魏悌希試劑烯烴三苯基氧化膦7.與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)(1)

魏悌希試劑第43頁/共107頁(3)Wittig反應(yīng)的應(yīng)用由不超過6個碳原子的有機物為起始原料合成解：第44頁/共107頁8.與席夫試劑（Schiff試劑）的反應(yīng)

希夫試劑反應(yīng)可以用于區(qū)分醛、酮。醛跟Schiff試劑作用顯紫色酮類一般不與希夫試劑產(chǎn)生反應(yīng)，不會顯紅色。品紅醛試劑二、影響親核加成的因素1.烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)

烷基的給電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，降低反應(yīng)活性；

取代基的吸電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，提高反應(yīng)活性。第45頁/共107頁2.共軛效應(yīng)降低反應(yīng)活性反應(yīng)活性：12345比較下列化合物親核加成的反應(yīng)活性3.烴基的空間效應(yīng)取代基越大親核加成反應(yīng)活性越差羰基化合物親核加成的活性次序：第46頁/共107頁三、羰基親核加成的立體化學(xué)Cram規(guī)則：

把羰基置于小基團和中等基團的中間,而親核試劑主要從立體阻礙較小的一側(cè)進攻羰基碳原子。位阻小主要產(chǎn)物SmallMediumLarge加成規(guī)律：(了解)第47頁/共107頁

四、α-H的反應(yīng)(2)互變異構(gòu)(1)α-H的酸性1．α-H的酸性與互變異構(gòu)

通常烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的

平衡體系中，如烯醇式能被其它因素穩(wěn)定化，烯醇式含量會增多。第48頁/共107頁升高主要影響因素：共軛氫鍵烯醇式含量高的可以與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)顯色第49頁/共107頁二、羰基的結(jié)構(gòu)復(fù)習(xí)回顧極性雙鍵RR'sp2CO第一節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)第二節(jié)醛、酮的分類和命名二、命名1.普通命名法2.IUPAC命名法第50頁/共107頁C.不飽和醛、酮的命名2–丁烯醛1–苯基–1–丙酮第四節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)一、親核加成反應(yīng)1.與水加成第51頁/共107頁2.與醇的加成反應(yīng)縮醛

縮醛與環(huán)狀縮酮在稀酸中均可水解成原來的醛酮；但在堿性溶液中，對氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的.縮酮用于有機合成中保護醛基或酮羰基。應(yīng)用：3.與氫氰酸（HCN)的加成反應(yīng)反應(yīng)范圍：

醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8個碳的環(huán)酮第52頁/共107頁4.與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)反應(yīng)應(yīng)用：鑒別醛酮分離、提純?nèi)?、酮反?yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、少于8個碳的脂環(huán)酮。5.與格式試劑的加成反應(yīng)格利亞試劑的生成：R-X的

活性順序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl第53頁/共107頁乙烯型不活潑鹵代烴，則有時要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑ClMgCl無水乙醚THF不反應(yīng)+Mg無水乙醚ClBr+MgClMgBr醛酮與格式試劑的加成反應(yīng)第54頁/共107頁

制備各種的醇甲醛其它醛酮伯醇仲醇叔醇6．與氨及其衍生物的加成-消除反應(yīng)(1)

與氨、伯胺反應(yīng)：（2）與肼、苯肼和氨基脲的反應(yīng)黃色結(jié)晶2,4-二硝基苯肼第55頁/共107頁（3）醛、酮與有α-H

的仲胺反應(yīng)生成烯胺（4）與羥胺的反應(yīng)——肟的生成及貝克曼重排。肟Beckmann重排第56頁/共107頁小結(jié)：磷葉立德（魏悌希試劑）7.與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)(1)

魏悌希試劑第57頁/共107頁(2)魏悌希反應(yīng)醛酮魏悌希試劑烯烴三苯基氧化膦應(yīng)用：由醛酮制備C=C(3)Wittig反應(yīng)的應(yīng)用由不超過6個碳原子的有機物為起始原料合成8.與席夫試劑（Schiff試劑）的反應(yīng)

醛跟Schiff試劑作用顯紫色品紅醛試劑酮類一般不反應(yīng)，不會顯紅色。應(yīng)用：鑒別醛、酮第58頁/共107頁二、影響親核加成的因素1.烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)

烷基的給電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，降低反應(yīng)活性；

取代基的吸電效應(yīng)使羰基碳正電性降低，提高反應(yīng)活性。反應(yīng)活性：12345比較下列化合物親核加成的反應(yīng)活性第59頁/共107頁2.共軛效應(yīng)降低反應(yīng)活性3.烴基的空間效應(yīng)取代基越大親核加成反應(yīng)活性越差羰基化合物親核加成的活性次序：

四、α-H的反應(yīng)1．α-H的酸性與互變異構(gòu)(2)互變異構(gòu)(1)α-H的酸性主要影響因素：共軛氫鍵烯醇式含量高的可以與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)第60頁/共107頁2．α-H

的鹵代反應(yīng)(1)鹵代反應(yīng)：在酸或堿催化作用，醛酮的-H能被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮酸催化下的鹵代酸性催化下控制鹵素的量也可控制到二取代和三取代酸催化下可得到一鹵代物第61頁/共107頁酸催化下反應(yīng)機理：δ+δ-δ-慢第62頁/共107頁堿催化下的鹵代堿催化反應(yīng)速度較快,難控制在一鹵代物階段。CCHOCl2ClClClCH3CHO++NaOH堿催化下反應(yīng)機理：（2）鹵仿反應(yīng)

甲基酮及氧化后可得到甲基酮結(jié)構(gòu)的醇，在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，生成鹵仿的反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)第63頁/共107頁若X2用Br2則得到CHBr3

（溴仿）液體

若X2用I2則得到CHI3

（碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應(yīng)。若X2用Cl2則得到CHCl3

（氯仿）液體

碘仿是黃色晶體，水溶性極小，易于析出，且有特殊氣味。制備少一個碳原子的羧酸。常用碘仿反應(yīng)來鑒定化合物的結(jié)構(gòu)第64頁/共107頁碘仿反應(yīng)的范圍：

鹵素在堿溶液中生成的NaOX是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。第65頁/共107頁3.羥醛縮合反應(yīng)

有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）或弱酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，此類反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。羥醛縮合第66頁/共107頁（1）堿性條件下反應(yīng)歷程①堿作為催化劑消除α-H，生成碳負離子：

②碳負離子作為親核試劑進攻另一個分子的羰基生成新的C-C鍵和氧負離子，然后奪取H+生成β-羥基醛。第67頁/共107頁

③產(chǎn)物微受熱即失去一分子水，變?yōu)棣?β不飽和醛。能成倍增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈應(yīng)用：產(chǎn)物含有兩類活潑官能團，可以進行一系列后續(xù)反應(yīng)，生成各種化合物無α-H難消除第68頁/共107頁

兩種不同的醛之間進行的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合反應(yīng)。（2）交叉羥醛縮合反應(yīng)CH3CHO

+CH3CH2CHO稀OH-CH3CH2CH=

CHCHOCH3CH

=

CCHOCH3CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CH=CHCHO第69頁/共107頁

若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值。HCHO+CH3CH2CHO稀

Na2CO34040℃℃第70頁/共107頁第四節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)四、α-H的反應(yīng)復(fù)習(xí)回顧(2)互變異構(gòu)(1)α-H的酸性1．α-H的酸性與互變異構(gòu)主要影響因素：共軛氫鍵烯醇式含量高的可以與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)第71頁/共107頁2．α-H

的鹵代反應(yīng)(1)鹵代反應(yīng)：酸催化下的鹵代酸催化下可得到一鹵代物堿催化下的鹵代堿催化反應(yīng)速度較快,難控制在一鹵代物階段。（2）鹵仿反應(yīng)制備少一個碳原子的羧酸。常用碘仿反應(yīng)來鑒定化合物的結(jié)構(gòu)第72頁/共107頁碘仿反應(yīng)的范圍：3.羥醛縮合反應(yīng)（2）交叉羥醛縮合反應(yīng)第73頁/共107頁

芳醛與含有α-H的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯縮合生成α,β-不飽和醛(酮)，該反應(yīng)稱為克萊森-施密特(Claisen-Schmidt)反應(yīng)。（3）酮的縮合

含有α-H的酮也可以發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，即羥酮縮合反應(yīng)，但相對較難?？巳R森-施密特(Claisen-Schmidt)反應(yīng)第74頁/共107頁

二酮化合物可進行分子內(nèi)羥酮縮合，是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。（4）醛、酮的縮合第75頁/共107頁4．醛酮的其它縮合反應(yīng)

芳醛和含有α-H的酸酐作用生成α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)叫柏琴(Perkin)反應(yīng)。芳醛酸酐α,β–不飽和羧酸肉桂酸例：C6H5—CH

=CHCOOHC6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽ArCHO+(RCH2CO)2OArCH=CCOOR+RCH2COOHH(1)鉑金（Perkin）反應(yīng)催化劑：第76頁/共107頁(2)曼尼奇（Mannich）反應(yīng)

含有α-氫原子的化合物（如醛、酮等），在酸性條件下與醛和氨或伯、仲胺之間發(fā)生的縮合反應(yīng)。曼尼奇反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)三分子消除第77頁/共107頁Mannich反應(yīng)應(yīng)用——托品酮的合成對照第78頁/共107頁五、醛、酮的氧化、還原一、醛的氧化：醛易被氧化生成酸。1.強氧化劑氧化CH3(CH2)5CHOKMnO4,H2SO4△CH3(CH2)5COOHC6H5COOHKMnO4

、K2CrO7/H2SO4熱KMnO4C6H5CH2CHO第79頁/共107頁2.弱氧化劑2.弱氧化劑——Ag(NH3)2OH托倫(Tollens)試劑RCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3RCHO+2Ag(NH3)2OH△★此試劑都不能使酮氧化，故可用它鑒別醛酮銀鏡現(xiàn)象只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C反應(yīng)范圍：銀氨溶液第80頁/共107頁Fehling試劑可用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛硫酸銅和酒石酸鈉鉀及氫氧化鈉溶液的混合液斐林試劑磚紅色本質(zhì)是新配制的氫氧化銅，可氧化脂肪醛為脂肪酸芳香醛一般不被氧化。第81頁/共107頁3.自動氧化C6H5CHOC6H5COOHO2二、酮的氧化

只有環(huán)己酮氧化成己二酸具有合成意義。醛儲存在棕色瓶中OCOOHCOOH己二酸HNO31.被強氧化劑氧化：

酮難被氧化，使用強氧化劑（如重鉻酸鉀、濃硫酸、硝酸等）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。第82頁/共107頁2.酮被過氧酸氧化酮被過氧酸氧化生成酯這樣的反應(yīng)叫拜爾—菲林格反應(yīng)過氧酸：

過氧乙酸三氟過氧乙酸過氧苯甲酸第83頁/共107頁加氧順序：反應(yīng)機理：R3C-

>R2CH-

>Ph

>RCH2-

>-CH3(了解)第84頁/共107頁3.

酮被HIO4和托倫試劑氧化α-羥基酮與托倫試劑反應(yīng)，生成α-二酮：

醛或酮的α-碳上存在著羥基時，HIO4也可以定量地把它氧化成為小分子的羰基化合物和羧酸。即：第85頁/共107頁三、

醛酮的還原反應(yīng)利用不同的還原條件，可將醛、酮還原成醇或烴。1．催化氫化產(chǎn)率一般都很高(90％-100％)優(yōu)點：缺點：選擇性差若分子中還有其它不飽和基團如：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR等也將被還原。第86頁/共107頁2．金屬氫化物還原不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，只能在無水環(huán)境中使用。（1）LiAlH4還原LiAlH4特點:不還原C=C、C≡C；

還原能力強，選擇性差如：酯基醇、羧基醇、硝基氨基、酰鹵醇、氰基甲氨基

第87頁/共107頁例如：第88頁/共107頁（2）NaBH4還原NaBH4還原的特點：NaBH4是一種中等強度的還原劑，選擇性強，只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。第89頁/共107頁

比較穩(wěn)定，可在水或醇中使用例：第90頁/共107頁3.金屬還原法

(1)

鎂汞齊還原

生成的鄰二醇在濃H2SO4作用下，可發(fā)生片哪醇重排。

該還原反應(yīng)將導(dǎo)致副產(chǎn)物鄰二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的還原其收率更低。(2)Na/C2H5OH還原(了解)第91頁/共107頁

醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆?。間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法(3)克萊門森（Clemmensen）還原—酸性還原②對酸敏感的底物不能使用此法還原特點：①

芳香酮效果較好③對雙鍵無影響第92頁/共107頁應(yīng)用：以苯為起始原料合成解：第93頁/共107頁（4）吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加壓C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烴′H2NNH2

醛、酮在堿性及高溫下，在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基稱為吉爾聶爾-沃爾夫反應(yīng)1946年-黃鳴龍改進了這個方法：

a

將無水肼改用為水合肼；

b

堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。第94頁/共107頁六、康尼查羅反應(yīng)（Cannizzaro

）

沒有α-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)—分子間