第二篇電子探針顯微分析第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一本章主要內(nèi)容11.1電子探針的結(jié)構(gòu)與工作原理11.2X射線波長分散譜儀11.3X射線能量分散譜儀11.4波譜儀與能譜儀的比較11.5電子探針的基本功能11.6電子探針對(duì)試樣的要求材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析2第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析11.1電子探針的結(jié)構(gòu)與工作原理

電子探針的基本概念

電子探針就是利用聚焦電子束與試樣作用時(shí)產(chǎn)生的特征X射線對(duì)試樣微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行定性和定量分析。

由于作用在試樣上的電子束很細(xì)，形狀如針，故稱之為電子探針。也正是由于電子束很細(xì)，其作用范圍很小。因此，利用電子探針可以對(duì)試樣的微小區(qū)域進(jìn)行化學(xué)成分的定性分析和定量分析。3第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

電子探針的基本原理

用聚焦電子束轟擊試樣表面的待測(cè)微區(qū)，使該區(qū)原子的內(nèi)層電子躍遷，釋放出特征X射線。用波譜儀或能譜儀對(duì)這些特征X射線進(jìn)行展譜分析，得到反映特征X射線波長（或能量）與強(qiáng)度關(guān)系的X射線譜。根據(jù)特征X射線的波長（或能量）進(jìn)行元素的定性分析。根據(jù)特征X射線的強(qiáng)度進(jìn)行元素的定量分析。4第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

電子探針的結(jié)構(gòu)

電子探針的結(jié)構(gòu)與掃描電鏡的結(jié)構(gòu)非常相似。除了信號(hào)檢測(cè)處理系統(tǒng)不同外，其余部分如電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、圖像顯示記錄系統(tǒng)和真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等幾乎完全相同。

掃描電鏡配上能譜儀或波譜儀，就具備了電子探針儀的功能，現(xiàn)在許多掃描電鏡都配有能譜儀或波譜儀，或兩種譜儀都配有，這樣，掃描電鏡和電子探針就合二為一了。5第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析6第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析11.2X射線波長分散譜儀

波譜儀的基本概念X射線波長色散譜儀實(shí)際上是X射線分光光度計(jì)。其作用是把試樣在電子束的轟擊下產(chǎn)生的特征X射線按波長不同分開，并測(cè)定和記錄各種特征X射線的波長和強(qiáng)度。根據(jù)特征X射線的波長和強(qiáng)度即可對(duì)試樣的元素組成進(jìn)行分析。7第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

波譜儀的結(jié)構(gòu)X射線波長色散譜儀主要由分光晶體、X射線探測(cè)器、X射線計(jì)數(shù)和記錄系統(tǒng)等部分組成。8第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

分光探測(cè)系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)和分光原理θ1θ1分光晶體探測(cè)器試樣聚焦電子束θ2試樣θ2

波譜儀的分光探測(cè)系統(tǒng)由分光晶體、X射線探測(cè)器和相應(yīng)的機(jī)械傳動(dòng)裝置組成。由聚焦電子束激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線照射到分光晶體上，波長符合布拉格方程的X射線將產(chǎn)生衍射進(jìn)入探測(cè)器而被接收。轉(zhuǎn)動(dòng)分光晶體，改變?chǔ)冉?，可以將不同波長的特征X射線分開，同時(shí)改變探測(cè)器的位置和方向，就可把不同波長的X射線探測(cè)并記錄下來。9第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

因?yàn)榉止饩w的d值是已知的，根據(jù)分光晶體與入射X射線的夾角θ就可求出特征X射線的波長λ。l=2d·sinq

如果將分光晶體固定為某一角度，即可探測(cè)某種波長的特征X射線。10第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

雖然平面單晶體可以把各種不同波長的X射線分光展開，但就收集單波長X射線的效率來看是非常低的。此外，在波譜儀中，X射線信號(hào)來自樣品表層的一個(gè)極小的體積，可將其看做點(diǎn)光源，由此點(diǎn)光源發(fā)射的X射線是發(fā)散的，故能夠到達(dá)分光晶體表面的，只是其中極小的一部分，信號(hào)很微弱。因此，這種檢測(cè)X射線的方法必須改進(jìn)。11第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

為了提高測(cè)試效率，必須采取聚焦方式。如果把分光晶體作適當(dāng)彎曲，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測(cè)器窗口位于同一個(gè)圓周上，這樣就可以達(dá)到聚焦的目的。這種圓稱為羅蘭(Rowland)圓或聚焦圓。

此時(shí)，從點(diǎn)光源S發(fā)射出的呈發(fā)散狀的符合布拉格條件的同一波長的X射線，經(jīng)晶體發(fā)射后聚焦于P點(diǎn)。這種聚焦方式稱為Johansson全聚焦，是目前波譜儀普遍采用的聚焦方式。波譜儀的全聚焦方式12第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

根據(jù)波譜儀在測(cè)試過程中分光晶體運(yùn)動(dòng)軌跡的特點(diǎn)，波譜儀有兩種常見的布置形式，即直進(jìn)式波譜儀和回轉(zhuǎn)式波譜儀。13第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

直進(jìn)式波譜儀工作原理

直進(jìn)式波譜儀中，由聚焦電子束轟擊試樣產(chǎn)生的X射線從S點(diǎn)發(fā)射出來。分光晶體沿固定的直線SC1移動(dòng)，并進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)；探測(cè)器也按一定的規(guī)律移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。確保幅射源S、分光晶體彎曲表面以及探測(cè)器始終維持在半徑為R的聚焦圓上。顯然，圓心位置會(huì)不斷變化。因?yàn)榫劢箞A的半徑R是已知的，根據(jù)測(cè)出的L1便可求出θ1，再由布拉格方程即可算出相對(duì)應(yīng)的特征X射線波長λ1。直進(jìn)式波譜儀14第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

從幾何關(guān)系來看，分光晶體與試樣的距離L、聚焦圓的半徑R以及入射X射線與分光晶體衍射平面的夾角θ有以下關(guān)系：將（1）式代入布拉格方程(1)(2)可得：(3)15第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

分光晶體直線運(yùn)動(dòng)時(shí)，假如檢測(cè)器在某一位置接收到衍射束，即表明試樣被激發(fā)的體積內(nèi)存在相應(yīng)的元素。衍射束的強(qiáng)度和元素含量成正比。例如:

當(dāng)聚焦圓的半徑為140mm時(shí)，用LiF晶體為分光晶體，以面網(wǎng)間距為0.2013nm的（200）晶面為衍射平面，在L=134.7mm處，可探測(cè)到FeKα(λ=0.1937nm)的特征X射線，在L=107.2mm處，可探測(cè)到CuKα（0.154nm）的特征X射線。16第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析合金鋼波譜分析譜線圖17第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

直進(jìn)式波譜儀的優(yōu)點(diǎn)是X射線照射分光晶體的方向是固定的，即出射角保持不變，這樣可使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，即吸收條件相等。思考：假如出射角發(fā)生變化，會(huì)導(dǎo)致什么結(jié)果？18第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

回轉(zhuǎn)式波譜儀工作原理

回轉(zhuǎn)式波譜儀中，聚焦圓的圓心O不移動(dòng)，分光晶體和檢測(cè)器在聚焦圓的圓周上以1:2的角速度運(yùn)動(dòng)，以保證滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)比直進(jìn)式波譜儀結(jié)構(gòu)更為簡單，出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內(nèi)行進(jìn)路線不同，往往會(huì)因吸收條件變化而造成分析上的誤差。回轉(zhuǎn)式波譜儀19第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

分光晶體的檢測(cè)范圍

一塊分光晶體只能把一定波長范圍的X射線分開。分光晶體能夠色散的X射線的波長范圍決定于其衍射面的晶面間距d和分光晶體衍射面與入射Ｘ射線的夾角θ的可變范圍。

根據(jù)布拉格方程λ=2d·sinθ，當(dāng)θ=0o時(shí)，λ=0；當(dāng)θ=90o時(shí)，λ=2d。從理論上看，每塊分光晶體能夠分散的X射線波長范圍應(yīng)為0~2d。20第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

實(shí)際測(cè)試中，由于受到譜儀設(shè)計(jì)幾何位置的的限制，θ值過大時(shí)，晶面反射率太低；θ值過小時(shí)，一是計(jì)數(shù)管損傷太厲害，二是空間位置也不能安排。所以θ角大致是在12o~65o范圍內(nèi)。按此推算，分光晶體能夠分散的X射線波長范圍大致是0.4d~1.8d之間。如利用LiF晶體的（200）面網(wǎng)（d=2.013?），理論檢測(cè)范圍為0~4.03?，但實(shí)際探測(cè)范圍為0.89?~3.5?。21第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

由于每塊分光晶體能夠分散的X射線波長范圍是有限的，因此，用一塊分光晶體只能檢測(cè)波長在某個(gè)范圍的X射線。為了使波譜儀能夠盡可能多地分析周期表中的元素，必須配備幾種晶面間距的分光晶體。常用分光晶體的檢測(cè)范圍見后表。目前，電子探針波譜儀能分析的元素為4Be~92U。22第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析23第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析11.3X射線能量分散譜儀

能譜儀的基本概念和原理X射線能量分散譜儀（簡稱能譜儀）是根據(jù)X射線的能量不同對(duì)X射線進(jìn)行展譜分析的儀器，其作用是把不同能量的X射線分開，并測(cè)定和記錄各種X射線的能量和強(qiáng)度。利用能譜儀可以得到試樣的X射線能譜圖，該圖反映了試樣發(fā)射的X射線的能量與強(qiáng)度關(guān)系。24第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析X射線的能量E與波長λ具有以下關(guān)系：

前面已介紹，各種元素的特征X射線具有特定的波長，特征波長的大小則取決于能級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量ΔE。因此，根據(jù)試樣的X射線能譜圖同樣可以對(duì)試樣的微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行定性和定量分析。25第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

當(dāng)原子K層的電子被打掉出現(xiàn)空位時(shí)，其外面的L、M、N……層的電子均有可能躍遷到K層來填補(bǔ)空位，由此將產(chǎn)生K系特征X射線。其能量等于外層電子能級(jí)與K層電子能級(jí)之差。K系特征X射線包括L層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kα特征X射線，M層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kβ特征X射線和N層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kγ特征X射線。

特征X射線的能量26第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)應(yīng)的特征X射線的能量，各種元素的特征X射線都具有特定的能量。因此，根據(jù)試樣被激發(fā)出來的特征X射線的能量分布情況，既可以對(duì)試樣的元素組成進(jìn)行定性和定量分析。27第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

能譜儀的結(jié)構(gòu)

能譜儀主要由Si(Li)探測(cè)器、前置放大器、脈沖信號(hào)處理單元、模數(shù)轉(zhuǎn)換器、多道脈沖分析器、小型計(jì)算機(jī)及顯示記錄系統(tǒng)等部分組成28第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

能譜儀的工作原理

由聚焦電子束激發(fā)產(chǎn)生的具有不同能量的特征X射線經(jīng)Be窗口射入Si(Li)探測(cè)器，使Si原子電離，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于每產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)需要清耗3.8eV的能量。因此，一個(gè)能量為E的入射X光子將產(chǎn)生N（=E/3.8）對(duì)電子-空穴，根據(jù)X光子激發(fā)的電子-空穴對(duì)的數(shù)量N，即可求得入射X光子的能量E。

E=3.8N29第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

在Si（Li）半導(dǎo)體的兩端加一個(gè)偏壓，將電子-空穴對(duì)收集起來，每入射一個(gè)X光子，探測(cè)器將輸出一個(gè)電流脈沖，脈沖的高度與X光子的能量成正比。電流脈沖由脈沖信號(hào)處理單元和模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖，然后送入多道脈沖分析器。多道脈沖分析器將電壓脈沖按脈沖高度進(jìn)行分類，讓不同高度的脈沖進(jìn)入不同的通道，并記錄進(jìn)入各個(gè)通道的脈沖數(shù)。通道的地址反映了X光子的能量，通道的脈沖數(shù)則代表了X射線的強(qiáng)度。最后得到以通道地址（能量）為橫坐標(biāo)，以通道脈沖計(jì)數(shù)（強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)的X射線能量分散譜圖。30第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析X射線能譜圖上，峰位表示X射線的能量，峰高則反映X射線的強(qiáng)度。根據(jù)峰位（特征X射線的能量）可以檢測(cè)出試樣中存在何種元素，即進(jìn)行化學(xué)成分定性分析。

根據(jù)峰的高度（特征X射線的強(qiáng)度）可對(duì)試樣中的元素進(jìn)行定量和半定量分析。31第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析32第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析33第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析11.4波譜儀與能譜儀的比較

和波譜儀相比，能譜儀具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：

(1)能譜儀探測(cè)X射線的效率高。因?yàn)镾i(Li)探頭可以安放在比較接近樣品的位置，因此它對(duì)X射線源所張的立體角很大；此外，X射線信號(hào)直接由探頭收集，不必通過分光晶體衍射，不存在衍射導(dǎo)致的強(qiáng)度損失。Si(Li)晶體對(duì)X射線的檢測(cè)率極高，因此能譜儀的探測(cè)效率比波譜儀高。34第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析(2)能譜儀分析速度快。

能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素的X射線光子的能量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)就可以得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測(cè)量每種元素的特征波長。

(3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡單。能譜儀沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。

(4)能譜儀對(duì)樣品的要求比波譜儀更低。能譜儀不必聚焦，因此對(duì)樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。35第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

但是，和波譜儀相比，能譜儀存在以下不足：

(1)能譜儀的分辨率比波譜儀低。波譜儀的分辨率較高，約5~10eV；而能譜儀的分辨率較低，在145~155eV左右，能譜儀給出的波峰比較寬，容易重疊。

(2)能譜儀可分析的元素范圍比波譜儀窄。(波譜儀可以分析4Be~92U，能譜儀可分析11Na~92U)

能譜儀Si(Li)檢測(cè)器的Be窗口限制了超輕元素特征X射線的測(cè)量，只能分析原子序數(shù)大于11的元素；而波譜儀可以測(cè)定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。36第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析(3)能譜儀的譜失真比波譜儀更嚴(yán)重。波譜儀不存在譜失真的問題；能譜儀造成譜失真的因素較多，如峰重疊、電子束散射等。因此，能譜儀的探測(cè)極限（譜儀能測(cè)出的元素的最小百分濃度）要比波譜儀低。波譜儀的探測(cè)極限約0.01~0.1%，能譜儀的探測(cè)根極限為0.1~0.5%。37第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析38第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一能譜儀和波譜儀特性對(duì)比39第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析11.5電子探針的基本功能

電子探針X射線波譜及能譜分析有以下三種基本的工作方法：

(1)點(diǎn)分析

(2)線分析

(3)面分析40第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

點(diǎn)分析

點(diǎn)分析就是對(duì)試樣上選定的點(diǎn)（微區(qū)）的化學(xué)成分進(jìn)行分析，包括定性分析和定量分析。

定性分析用聚焦電子束定點(diǎn)轟擊試樣上被選定的點(diǎn)（微區(qū)），用能譜儀或波譜儀對(duì)試樣發(fā)射的X射線進(jìn)行展譜，得到該點(diǎn)的X射線能量色散譜圖或波長色散譜圖。從譜圖上的峰位，可以得知各特征X射線的能量或波長。根據(jù)特征X射線的能量或波長就可確定元素的種類。41第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析

定量分析定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。定量分析一般采用波譜儀。將波譜儀的分光晶體置于不同的L值處，分別測(cè)定各元素主要特征X射線的強(qiáng)度值，并與已知成分的標(biāo)樣的對(duì)應(yīng)譜線強(qiáng)度值進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)下式可求出試樣中某種元素的濃度C。

其中，Iu、Is分別表示試樣和標(biāo)樣中某元素特征X射線的強(qiáng)度；Pu、Ps分別表示試樣和標(biāo)樣中某元素特征X射線的峰強(qiáng)度；Bu、Bs分別表示試樣和標(biāo)樣中某元素特征X射線的背底強(qiáng)度，Cs為標(biāo)樣的濃度。42第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一材料現(xiàn)代測(cè)試方法電子探針顯微分析