沈陽藥科大學有機化學第1頁/共74頁主要內容第一節(jié)羧酸衍生物的結構和命名第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質第三節(jié)羧酸及其衍生物的化學性質第四節(jié)羧酸衍生物的制備第五節(jié)乙酰乙酸乙酯在合成上的應用第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成上的應用第七節(jié)碳酸及原酸衍生物第2頁/共74頁第一節(jié)羧酸衍生物的結構和命名一、分類與結構1.分類第3頁/共74頁

碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質2.結構第4頁/共74頁1.酰鹵的命名:普通命名法：-溴丁酰溴對氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸二、羧酸衍生物的命名在命名時可作為酰基的鹵化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。第5頁/共74頁2.酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐第6頁/共74頁3.酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內酯命名時，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內酯第7頁/共74頁4.酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

N,N,3-dimethylpentanamideIUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-二甲基戊酰胺*酰亞胺*內酰胺第8頁/共74頁6.多官能團化合物的命名優(yōu)先次序：取代基名稱：RCO2H>RSO3H>R(CO)2O>RCO2R’>RCOX>RCONHR’>RCN>RCHO>RCOR’>ROH>ArOH>RNHR’CO2CH3

甲氧甲?；?/p>

OCOCH3乙酰氧基

CONH2氨基甲?；?/p>

NHCOCH3乙酰氨基

COCl氯甲酰基

CN氰基

第9頁/共74頁第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級酰胺可溶于水。第10頁/共74頁第三節(jié)羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物化學性質第11頁/共74頁?；系挠H核取代取代過程：第12頁/共74頁親核取代的速度：從兩方面進行分析（即分別考慮加成和消除二步）：（1）由羰基的親電性分析（親核加成步驟）羰基的親電性（與親核試劑的反應活性）次序：第13頁/共74頁（2）由離去基團的性質分析（消除步驟）第14頁/共74頁羧酸衍生物?；系挠H核取代反應第15頁/共74頁一、羧酸衍生物的水解反應第16頁/共74頁1.酰氯的水解機理：第17頁/共74頁2.酸酐的水解3.酯的水解第18頁/共74頁酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）機理(a):第19頁/共74頁機理(b)；

如何證明這兩種可能的機理？這兩種機理分別適合于何種結構的酯類？第20頁/共74頁酯的堿性水解機理（皂化反應）堿用量>化學計量，反應可進行完全。第21頁/共74頁4.酰胺的水解第22頁/共74頁酰胺的酸性水解機理第23頁/共74頁酰胺的堿性水解機理

RNH-的離去能力比OH-差，但反應仍能進行完全，試說明原因。第24頁/共74頁二、羧酸衍生物的醇解反應1.酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）優(yōu)點：反應完全，產率好。堿的作用:吸收產生的HCl和催化第25頁/共74頁2.酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）第26頁/共74頁3.酯的醇解反應（酯交換反應）

反應可逆，用過量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應進行完全。酸或堿對反應是必需的反應機理？（參考酯的水解機理）第27頁/共74頁例：第28頁/共74頁4.酰胺的醇解反應第29頁/共74頁三、羧酸衍生物的胺解反應1.酰氯的胺(氨)解2.酸酐的胺(氨)解第30頁/共74頁

酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法比較:直接由羧酸制備酰胺反應產率較差例:第31頁/共74頁3.酯的胺(氨)解4.酰胺的胺解第32頁/共74頁羧酸衍生物的相互轉換關系第33頁/共74頁四、羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應1.與RMgX(活潑金屬有機試劑)的反應：反應能否控制在中間體酮？第34頁/共74頁反應機理：如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反應中間體A的一定的穩(wěn)定性第35頁/共74頁2.與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應第36頁/共74頁五、羧酸衍生物的還原反應1.LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3還原第37頁/共74頁第38頁/共74頁2.催化氫化還原------羅森孟德反應第39頁/共74頁3.金屬鈉還原第40頁/共74頁六、酯縮合反應——酯的酰基化Claisen（酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應,稱為Claisen（酯）縮合反應第41頁/共74頁Claisen縮合舉例第42頁/共74頁Claisen縮合機理第43頁/共74頁混合酯縮合第44頁/共74頁混合酯縮合舉例：第45頁/共74頁七、酰胺的特性1.酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性第46頁/共74頁七、酰胺的特性1.酰胺的酸堿性Gabriel合成法第47頁/共74頁2.Hofmann(霍夫曼)降解反應

第48頁/共74頁羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O腈H2O3.脫水反應酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛,這是制備腈的方法之一第49頁/共74頁第四節(jié)羧酸衍生物的制備一、由羧酸制備二、由羧酸衍生物之間的相互轉化制備三、貝克曼重排(Beckmannrearrangement)酮肟在酸性試劑作用下,重排為N-取代酰胺,稱為貝克曼重排第50頁/共74頁一、酮式-烯醇式互變異構（具有酮和烯醇的雙重反應性）第五節(jié)乙酰乙酸乙酯在合成中的應用第51頁/共74頁1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（?。┒?、酮式分解和酸式分解第52頁/共74頁2.乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）第53頁/共74頁三、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第54頁/共74頁四、乙酰乙酸乙酯在合成中的應用實例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2第55頁/共74頁eg2:選用不超過4個碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內的親核取代稀-OHH+-CO2第56頁/共74頁eg3:乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應，主要得到而不是。請解釋原因。吡喃衍生物（主要產物）有張力無張力慢主要稀第57頁/共74頁eg4:制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解第58頁/共74頁eg5:選用合適的原料制備下列結構的化合物。第59頁/共74頁第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成中的應用第60頁/共74頁第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成中的應用丙二酸二乙酯的α-烷基化第61頁/共74頁第62頁/共74頁I2在

eg9中的作用2CH2(CO2Et)22EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22EtO-H+I2OH-eg：用簡單的有機原料合成第63頁/共74頁CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg：合成螺環(huán)化合物還原第64頁/共74頁CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺環(huán)二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg:用簡單的有機原料合成濃第65頁/共74頁eg:用簡單的有機原料合成CH2(CO2Et)2EtO-分子內酯交換EtO-分子內酯交換第66頁/共74頁一、碳酸及其衍生物二、原（某）酸及其衍生物第七節(jié)

碳酸及原酸衍生物第67頁/共