溶劑萃取法的學(xué)習(xí)教案第1頁/共56頁分類液-液萃取分離微波萃取與超聲萃取超臨界萃取雙水相萃取第2頁/共56頁一.液液萃取

液液萃取法簡稱萃取分離法，它是利用與水不相混溶的有機(jī)溶劑同試液一起振蕩，一些組分進(jìn)入有機(jī)相，另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的?？捎糜诖罅吭氐姆蛛x，也適用于微量元素的分離和富集。萃取過程的本質(zhì)是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。第3頁/共56頁液-液萃取3.1萃取分離的基本參數(shù)3.2萃取過程和萃取體系的分類3.3幾種重要的萃取體系的討論3.4有機(jī)物的萃取3.5萃取操作第4頁/共56頁3.1萃取分離的基本參數(shù)(1)分配定律當(dāng)溶質(zhì)A在兩種互不相溶的溶劑（如：水和有機(jī)相）中分配，有：A水A有機(jī)在分配過程達(dá)到平衡后，溶液A在兩種溶劑中濃度的比值為分配系數(shù)KD第5頁/共56頁

(2)分配比D分配比D是對溶質(zhì)存在形式的校正

D的數(shù)值由實驗得到簡單體系：D＝KD

同一溶質(zhì)，同樣兩相，測量方法不同D也不同第6頁/共56頁(3)萃取百分?jǐn)?shù)E第7頁/共56頁E與D的關(guān)系第8頁/共56頁(4)分離系數(shù)β第9頁/共56頁物化中，對于熱力學(xué)體系，一定T、P下，A在兩相中達(dá)到平衡時：第10頁/共56頁用PA表示熱力學(xué)分配常數(shù)：以上校正了溶液濃度質(zhì)點(diǎn)間作用力第11頁/共56頁例１．Ｉ2在水相和有機(jī)相中存在形式對D

的影響第12頁/共56頁例２．pH影響：用乙醚萃取苯甲酸第13頁/共56頁討論D與水中[H+]濃度有關(guān)：若[H3+O]↑，則pH↓、D↓，溶質(zhì)大部分留于水相中；若[H3+O]↑，則pH↓、D↓，溶質(zhì)大部分進(jìn)入有機(jī)相中；對于弱酸、弱堿萃取，注意pH第14頁/共56頁例３．連續(xù)萃取第15頁/共56頁第16頁/共56頁討論Ａ．V有/V水與D對mn的影響相同，可以相互補(bǔ)償Ｂ．若V有一定，通過少量多次萃取可以提高E第17頁/共56頁3.2萃取過程和萃取體系的分類（1）萃取過程水相中的作用：形成可萃取的配合物兩相間的分配作用：按分配定律溶質(zhì)在有機(jī)相中的作用第18頁/共56頁第19頁/共56頁（3）萃取體系的分類第20頁/共56頁3.3幾種重要的萃取體系的討論3.3.1形成鰲合物（內(nèi)絡(luò)鹽）的萃取體系3.3.2形成離子締合物的萃取體系3.3.3三元絡(luò)合萃取體系第21頁/共56頁3.3.1形成鰲合物的萃取體系(1)萃取平衡萃取劑在水相和溶劑相中的分配平衡；萃取劑在水相中的電離平衡；被萃取離子和萃取劑的絡(luò)合平衡；生成內(nèi)絡(luò)鹽在水相和溶劑相中的分配平衡；第22頁/共56頁(2)萃取速率第23頁/共56頁第24頁/共56頁第25頁/共56頁注意：推導(dǎo)中作了幾個假設(shè)：被萃取金屬離子在有機(jī)相中只有一種存在形式；被萃取金屬離子在水相以離子形式存在；假定溶液為稀溶液。第26頁/共56頁萃取條件的選擇：萃取劑：能形成穩(wěn)定的鰲合物、酸性強(qiáng)的萃取劑，且形成鰲合物疏水性強(qiáng)萃取溶劑萃取酸度第27頁/共56頁第28頁/共56頁第29頁/共56頁例：用乙醚萃取FeCl3——佯鹽萃取3.3.2形成離子締合物的萃取體系第30頁/共56頁第31頁/共56頁需要注意的問題：溶液酸度：酸度足夠溶劑：ROR<ROH<RCOOH<RCOOR<RCOR<RCOH絡(luò)陰離子的親水性和穩(wěn)定性：

親水性弱，穩(wěn)定性好第32頁/共56頁需要注意的問題：鹽析作用

<1>陰離子↑，同離子效應(yīng)

<2>減少了水分子與被萃取金屬離子的結(jié)合能力

<3>減弱水的偶極矩作用第33頁/共56頁需要注意的問題：鹽析作用第34頁/共56頁3.3.3三元絡(luò)合萃取體系(１)形成三元絡(luò)合物第35頁/共56頁(2)協(xié)同萃取體系

同時使用兩種以上萃取劑，大大提高萃取效率

Uo22+-TTA-TBPO

La+與噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）形成的螯合物為La(HTTA)3(H2O)2,加入1，10—鄰二氮雜菲或2，2—聯(lián)吡啶等雜環(huán)萃取劑（以S表示），它表示置換上述螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元絡(luò)合物第36頁/共56頁3.3.4有機(jī)物的萃取相似相溶原則：

極性組分易溶于極性溶劑非極性組分易溶于非極性溶劑第37頁/共56頁3.5萃取操作間歇萃取法

萃取速度：化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散速度

設(shè)備：分液漏斗

乳濁液的形成：劇烈搖動、兩相比重差小、、表面張力小、存在表面活性劑等

破乳：選用水溶性小黏度低的有機(jī)溶劑，如粘稠溶劑用煤油或四氯化碳稀釋；乙醚乳濁液用少量乙醇或異丙醇破壞；中性鹽以增加表面張力；混合溶劑等。

洗滌反萃取第38頁/共56頁連續(xù)萃取法：適用于分配比較小的體系。第39頁/共56頁二.雙水相萃取技術(shù)

Aqueoustwo—phaseextraction

ATPE

第40頁/共56頁

雙水相萃取技術(shù)始于20世紀(jì)60年代

1956年瑞典倫德大學(xué)的Albertsson發(fā)現(xiàn)雙水相體系1979年Kula和Kroner等人將雙水相體系用于從細(xì)胞勻漿液中提取酶和蛋白質(zhì)，使胞內(nèi)酶的提取過程大為改善。雖然只有20多年的歷史，但由于其條件溫和，容易放大，可連續(xù)操作，目前，已成功的應(yīng)用于蛋白質(zhì)、核酸和病毒等生物產(chǎn)品的分離和純化，雙水相體系也已被成功的應(yīng)用到生物轉(zhuǎn)化及生物分析中。第41頁/共56頁水相萃取的原理及特點(diǎn)

雙水相體系是指某些有機(jī)物之間或有機(jī)物與無機(jī)鹽之間，在水中以適當(dāng)?shù)臐舛热芙夂笮纬傻幕ゲ幌嗳艿膬上嗷蚨嘞囿w系．雙水相體系萃取分離原理:基于生物物質(zhì)在雙水相體系中的選擇性分配，當(dāng)生物物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后，在上相與下相間進(jìn)行選擇性分配，這種分配關(guān)系與常規(guī)的萃取分配關(guān)系相比，表現(xiàn)出更大或更小的分配系數(shù)，從而使物質(zhì)分離.

雙水相體系主要有高聚物鹽／高聚物體系和高聚物／鹽／水體系。第42頁/共56頁第43頁/共56頁雙水相萃取與水一有機(jī)相萃取的原理相似，都是依據(jù)物質(zhì)在兩相間的選擇性分配，但萃取體系的性質(zhì)不同．當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后，由于表面性質(zhì)、電荷作用和各種力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵等)的存在和環(huán)境因素的影響，使其在上、下相中的濃度不同。分配系數(shù)K等于物質(zhì)在兩相的濃度比，由于各種物質(zhì)的K值不同，可利用雙水相萃取體系對物質(zhì)進(jìn)行分離第44頁/共56頁雙水相萃取技術(shù)的特點(diǎn)

(1)系統(tǒng)含水量多達(dá)75％～90％，兩相界面張力極低，有助于保持生物活性和強(qiáng)化相際間的質(zhì)量傳遞，但也有系統(tǒng)易乳化的問題，值得注意。

(2)分相時間短(特別是聚合物／鹽系統(tǒng))，自然分相時間一般只有5～15min。

(3)雙水相分配技術(shù)易于連續(xù)化操作。若系統(tǒng)物性研究透徹，可運(yùn)用化學(xué)工程中的萃取原理進(jìn)行放大，但要加強(qiáng)萃取設(shè)備方面的研究。第45頁/共56頁(4)目標(biāo)產(chǎn)物的分配系數(shù)一般大于3，大多數(shù)情況下，目標(biāo)產(chǎn)物有較高的收率。

(5)大量雜質(zhì)能夠與所有固體物質(zhì)一起去掉，與其它常用固液分離方法相比，雙水相分配技術(shù)可省去1～2個分離步驟，使整個分離過程更經(jīng)濟(jì)。

(6)有生物適應(yīng)性，組成雙水相的高聚物及某些無機(jī)鹽對生物活性物質(zhì)無傷害，因此不會引起生物物質(zhì)失活或變性，有時還有保護(hù)作用。第46頁/共56頁影響分配比的因素

聚合物濃度

聚合物組成

鹽和緩沖液

:影響帶電的分離物第47頁/共56頁影響分配比的因素pH

●:0.1mol/LNaCl,o:0.05mol/LNa2SO4溫度溫度對分配系數(shù)的影響不嚴(yán)重

第48頁/共56頁雙水相萃取技術(shù)的應(yīng)用分離和提純各種蛋白質(zhì)(酶)

雙水相萃取分離技術(shù)已應(yīng)用于蛋白質(zhì)、生物酶、菌體、細(xì)胞、細(xì)胞器和親水性生物大分子以及氨基酸、抗生素等生物小分子物質(zhì)的分離、純化。工業(yè)化分離甲酸脫氫酶處理量達(dá)到50kg濕細(xì)胞規(guī)模，萃取收率在90％以上。第49頁/共56頁在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用從發(fā)酵液中將丙酰螺旋酶素與茵體分離后進(jìn)行提取，可實現(xiàn)全發(fā)酶液萃取操作。采用PEG／Na2HPO4體系，最佳萃取條件是PH=8.0～8.5，PEG2000(14％)／Na2HPO4(18％)，小試收率達(dá)69.2％，對照的乙酸丁酯萃取工藝的收率為53.4％。第50頁/共56頁甘草的主要成分—甘草皂甙，又稱甘草酸，采用乙醇／磷酸氫二鉀雙水相體系萃取，分配系數(shù)達(dá)到12.8，回收率可達(dá)98.3％。選用PEG／磷酸鹽體系在一定溫度、pH條件下萃取銀杏浸取液，主要藥用成分黃酮類化合物進(jìn)入上相，達(dá)到分離的目的，最佳條件在25℃，PEG的分子量在1500左右，最佳萃取率可達(dá)98.2％。黃芩甙和谷胱甘肽也分別在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)則共聚物／混合磷酸鉀體系，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)則共聚物(EOPO)／羥丙基淀粉(PES)所組成的雙水相體系中得到較好的分離。第51頁/共56頁近幾年有關(guān)雙水相提取天然藥物中有效成分的報道也逐年增多。甘草的主要成分—甘草皂甙，又稱甘草酸，采用乙醇／磷酸氫二鉀雙水相體系萃取，分配系數(shù)達(dá)到12.8，回收率可達(dá)98.3％。選用PEG／磷酸鹽體系在一定溫度、pH條件下萃取銀杏浸取液，主要藥用成分黃酮類化合物進(jìn)入上相，達(dá)到分離的目的，最佳條件在25℃，PEG的分子量在1500左右，一般采用較高的相比可以提高萃取率，但是過高會引起上相的體積增多，最佳萃取率可達(dá)98.2％。第52頁/共56頁黃芩甙和谷胱甘肽也分別在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)則共聚物／混合磷酸鉀體系，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)則共聚物(EOPO)／羥丙基淀粉(PES)所組成的雙水相體系中得到較好的分離。第53頁/共56頁雙水相萃取技術(shù)的發(fā)展方向

盡管雙水相萃取技術(shù)用于大規(guī)模生產(chǎn)具有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)，但大量文獻(xiàn)表明，雙水相萃取技術(shù)在工業(yè)中還沒有被廣泛利用。部分是因為兩相間的溶質(zhì)分配對于具有高度選擇性、需要從上千種蛋白中分離一種蛋白這種情況提供了很小的范圍。另一方面，如何從聚合相中回收目的產(chǎn)物、循環(huán)利用聚合物與鹽以降低成本問題還有待進(jìn)一步研究。目前ATPE技術(shù)應(yīng)用的主要問題是原料成本高和純化倍數(shù)低。因此，開發(fā)廉價雙水相體系及后續(xù)層析純化工藝，降低原料成本，采用新型親和雙水相萃取技術(shù)，提