2.7半導體晶體中的摻雜缺陷—電子缺陷根據(jù)能帶理論，當原子或離子緊密堆積形成晶體時，外層價電子是離域的，所有的價電子歸整個晶格的原子所共有。外層電子(能量高)勢壘穿透概率較大，可以在整個固體中運動,稱為共有化電子。內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般是非共有化電子。價電子波函數(shù)線性組合形成的分子軌道在空間上延伸到整個晶體。分子軌道數(shù)目很多，而其能量間隔極小，所以就形成能帶。

（1）固體的能帶結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是1頁\一共有39頁\編輯于星期四分子軌道理論的延伸:有限到無限,一維到三維

當n時的線性氫原子鏈Hn的能級分布圖現(xiàn)在是2頁\一共有39頁\編輯于星期四根據(jù)電子占據(jù)情況能帶分為：滿帶：由充滿電子的能級構(gòu)成，能量較低；價帶：由未充滿電子的能級構(gòu)成，能量較高；空帶：由未填電子的能級構(gòu)成，能量較高；

禁帶：滿帶頂?shù)綄У字g的能量間隔。能帶結(jié)構(gòu)及導體、半導體

和絕緣體的劃分固體中的軌道也稱為能級對半導體：滿帶也稱價帶空帶亦稱導帶現(xiàn)在是3頁\一共有39頁\編輯于星期四吸收一定波長的光如：514nm滿帶空帶hEg=2.42eVCdS半導體滿帶上的電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn)空的電子能級，稱為“空穴”?？昭◣б粋€單位的正電荷。電子和空穴總是成對產(chǎn)生或成對復合激子：電子－空穴對現(xiàn)在是4頁\一共有39頁\編輯于星期四空帶滿帶滿帶中空穴下面能級上的電子躍遷到空穴上,相當于空穴向下躍遷。滿帶中帶正電的空穴向下躍遷形成電流,稱為空穴導電。Eg在外電場作用下：關(guān)于空穴導電現(xiàn)在是5頁\一共有39頁\編輯于星期四本征半導體：物體的半導體性質(zhì)是由電子從滿帶激發(fā)到導帶而產(chǎn)生的。

載流子：電子和空穴。高純半導體在較高溫度時，才具有本征半導體的性質(zhì)。雜質(zhì)半導體：半導體中摻入雜質(zhì)時，其導電性能和導電機構(gòu)與本征半導體不同。

載流子：電子（n-型）或空穴（p-型）。

實際使用的半導體都是摻雜的，摻雜不僅可增加半導體的導電能力，并且可通過控制摻入雜質(zhì)原子的種類和數(shù)量形成不同類型的半導體?，F(xiàn)在是6頁\一共有39頁\編輯于星期四（2）雜質(zhì)半導體的能帶結(jié)構(gòu)特點

與本征半導體相比，雜質(zhì)半導體中除了具有與能帶相對應的電子共有化狀態(tài)外，還存在一定數(shù)目的束縛狀態(tài)的電子，這些電子是由雜質(zhì)引起的，并為雜質(zhì)所束縛，如同一般電子為原子核所束縛的情況一樣，束縛電子也具有確定的能級。這種能級處于禁帶中間，對雜質(zhì)半導體的性質(zhì)起著決定作用?，F(xiàn)在是7頁\一共有39頁\編輯于星期四

把VA元素（如P、As）摻入硅單晶中

正電荷中心束縛電子像磷這樣能給出電子的雜質(zhì)，稱為施主（雜質(zhì)），這類缺陷稱為施主缺陷，摻有施主雜質(zhì)的半導體稱為n型半導體，載流子是電子，也稱為電子型半導體。

(PSi·)現(xiàn)在是8頁\一共有39頁\編輯于星期四空帶滿帶施主能級Eg量子力學表明，摻雜后多余的電子的能級（施主能級）在禁帶中緊靠空帶處,E～10-2eV，電子容易受激發(fā)躍遷到導帶中，成為導電的電子。施主（donor）能級施主能級

施主雜質(zhì)束縛的電子的能級；雜質(zhì)給出的電子所在的能級；雜質(zhì)提供的帶電子的能級。

Si中摻P時ED為0.045eVEDEED

現(xiàn)在是9頁\一共有39頁\編輯于星期四硅、鍺單晶中摻入P、As等雜質(zhì)的電離反應：現(xiàn)在是10頁\一共有39頁\編輯于星期四

把ⅢA族元素（如B、Al）摻入硅單晶中

負電荷中心束縛空穴像硼這樣能接受電子給出空穴的雜質(zhì)，稱為受主（雜質(zhì)），這類缺陷稱為受主缺陷，摻有受主雜質(zhì)的半導體又稱為p型半導體，載流子是空穴，也稱為空穴半導體。

(BSi’)

現(xiàn)在是11頁\一共有39頁\編輯于星期四空帶E滿帶受主能級Eg量子力學表明，摻雜后多余的空穴的能級（受主能級）在禁帶中緊靠滿帶處，E～10-2eV，極易產(chǎn)生空穴導電。Si中摻B時EA為0.045eV受主（acceptor）能級受主能級

受主雜質(zhì)束縛的空穴的能級；受主雜質(zhì)提供的空能量狀態(tài)。

EAEA現(xiàn)在是12頁\一共有39頁\編輯于星期四硅、鍺單晶中摻入B、Al等雜質(zhì)的電離反應：現(xiàn)在是13頁\一共有39頁\編輯于星期四硅中摻雜形成施主能級和受主能級（統(tǒng)稱為雜質(zhì)能級）的分子軌道理論解釋原子軌道有效組合形成分子軌道應滿足的條件：能量相近、對稱性匹配、最大重疊?，F(xiàn)在是14頁\一共有39頁\編輯于星期四SiliconCrystalDopedwith(a)Arsenicand(b)Boron摻雜半導體導電機制：

跳躍式導電機理現(xiàn)在是15頁\一共有39頁\編輯于星期四n型化合物半導體

例如，化合物GaAs中摻Te

，六價的Te替代五價的As可形成施主能級，成為n型GaAs雜質(zhì)半導體。ｐ型化合物半導體例如，化合物GaAs中摻Zn，二價的Zn替代三價的Ga可形成受主能級，成為p型GaAs雜質(zhì)半導體?，F(xiàn)在是16頁\一共有39頁\編輯于星期四2.8非化學計量化合物（缺陷）

一般化合物其化學式符合倍比定律和定比定律。

非化學計量化合物：組成不符合倍比和定比定律，偏離其化學式的化合物。

例如：方鐵礦（Fe0.89O至Fe0.96O，通常記為Fe1-xO）TiO2-x、Zn1+xO及黃鐵礦FeS1+x等。

易形成非計量化合物的陰離子：O2-、S2-和H-離子；

陽離子：過渡金屬和稀土金屬，一般具有可變的化合價。

非化學計量化合物晶體中往往形成點缺陷結(jié)構(gòu)，且這些缺陷一般是空位、間隙離子與電子、空穴的復合，具有半導體性質(zhì)，或使材料出現(xiàn)一系列色心?，F(xiàn)在是17頁\一共有39頁\編輯于星期四

根據(jù)點缺陷形式，非化學計量氧化物有如下四類：非化學計量化合物缺陷：由于化學組成偏離化學計量而產(chǎn)生的一種結(jié)構(gòu)缺陷，屬于點缺陷的范疇。

1.

陰離子空位型（TiO2-x、ZrO2-x）

2.陽離子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO）

3.陰離子間隙型（UO2+x）

4.陽離子間隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）

其導電性質(zhì)可分別歸屬為n型和p型半導體?，F(xiàn)在是18頁\一共有39頁\編輯于星期四（1）陰離子空位引起陽離子過剩（TiO2-x、ZrO2-x）當環(huán)境氧分壓較低或在還原氣氛中，晶體中氧逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位。氧空位帶正電荷，束縛著以低價態(tài)形式存在的金屬上的電子，具有n型半導體的性質(zhì)。氧逸出釋放的電子被金屬離子接納從而使其價態(tài)降低。相當于施主雜質(zhì)提供施主能級TiO2-x（陰離子空位型）結(jié)構(gòu)缺陷示意圖現(xiàn)在是19頁\一共有39頁\編輯于星期四缺氧的TiO2可看作是四價鈦和三價鈦氧化物形成的固溶體，或三價鈦取代了部分四價鈦。e=TiTi

電子導電，n型半導體現(xiàn)在是20頁\一共有39頁\編輯于星期四根據(jù)質(zhì)量作用定律：[OO]=1

現(xiàn)在是21頁\一共有39頁\編輯于星期四（2）陽離子間隙引起陽離子過剩（Zn1+xO、Cd1+xO）

當環(huán)境氧分壓較低或在還原氣氛中，晶體中氧逸出引起過剩金屬離子進入間隙。間隙陽離子帶正電荷，等價的電子被束縛在周圍，具有n型半導體的性質(zhì)。

相當于施主雜質(zhì)提供施主能級或看作金屬氧化物在其相應的金屬蒸氣中加熱，金屬進入間隙位置。陽離子間隙型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是22頁\一共有39頁\編輯于星期四ZnO在Zn蒸氣中加熱：或：實測ZnO電導率與氧分壓的關(guān)系支持單電荷間隙的模型?，F(xiàn)在是23頁\一共有39頁\編輯于星期四（3）陰離子間隙引起陰離子過剩（UO2+x）

當環(huán)境氧分壓較高時，環(huán)境中氧以氧離子形式進入晶格間隙。間隙氧離子帶負電荷，束縛著以高價態(tài)形式存在的金屬上的空穴，具有p型半導體的性質(zhì)。

相當于受主雜質(zhì)提供受主能級陰離子間隙型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是24頁\一共有39頁\編輯于星期四

UO2晶體，這種缺陷可視作UO3在UO2

中的固溶體，或六價鈾取代了四價鈾。2現(xiàn)在是25頁\一共有39頁\編輯于星期四（4）陽離子空位引起陰離子過剩（Fe1-xO、Cu2-xO）

當環(huán)境氧分壓較高時，環(huán)境中氧進入晶格占據(jù)氧格位，導致產(chǎn)生金屬離子空位，該空位帶負電荷，束縛著以高價態(tài)形式存在的金屬上的空穴，具有p型半導體的性質(zhì)。

相當于受主雜質(zhì)提供受主能級陽離子空位型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是26頁\一共有39頁\編輯于星期四

Fe1-xO，也可看作Fe2O3在FeO中的固溶體，或部分Fe3+取代了Fe2+?，F(xiàn)在是27頁\一共有39頁\編輯于星期四非化學計量化合物可看成是：

同一金屬但價態(tài)不同的兩種化合物所構(gòu)成的固溶體。

或：一種不等價雜質(zhì)取代缺陷，只是取代發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)之間。非化學計量化合物的特點：

其形成和缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及相關(guān)組分的分壓大小密切相關(guān)。

現(xiàn)在是28頁\一共有39頁\編輯于星期四例如，NiO在1000oC的空氣中高溫氧化，吸收氧，質(zhì)量增加并變?yōu)楹谏?，成為p型半導體。氧化時，氧得到電子以O(shè)2-占據(jù)晶體表面，Ni2+擴散到表面而在內(nèi)部產(chǎn)生陽離子空位，同時部分Ni2+變?yōu)镹i3+

。NiO的非化學計量示意圖NiO用作半導體的缺點是它的導電率同時依賴于溫度和氧分壓，難以控制。含兩種氧化態(tài)的某些過渡金屬化合物也具有半導體的性質(zhì)現(xiàn)在是29頁\一共有39頁\編輯于星期四通過摻雜可使載流子濃度與溫度無關(guān)，而只與摻雜物濃度有關(guān)NiO

+Li2O

2LiNi’+2NiNi·+2OO例如：NiO中摻入Li2O負電荷中心束縛空穴，p型半導體?O2(g)現(xiàn)在是30頁\一共有39頁\編輯于星期四用施主摻雜產(chǎn)生準自由電子控制電導率：用受主摻雜產(chǎn)生準自由空穴調(diào)節(jié)電導率：氧化鋅材料的摻雜在化合物中摻雜時，發(fā)生不等價取代缺陷，可構(gòu)成和n型或p半導體?，F(xiàn)在是31頁\一共有39頁\編輯于星期四2.9色心蒸汽，加熱

驟冷Na1+xCl(非化學計量)

NaCl

(無色透明)(黃色)晶體顯色是由于在其內(nèi)部產(chǎn)生了能夠吸收可見光的缺陷—色心。F色心缺陷點缺陷上的電荷具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。色心能級示意圖現(xiàn)在是32頁\一共有39頁\編輯于星期四化合物氟化物氯化物溴化物max顏色max顏色max顏色Li224/388黃綠459橙色Na344/459橙色539紫紅K459橙色563紫色620藍綠Rb620藍綠689藍綠MX色心的光譜數(shù)據(jù)現(xiàn)在是33頁\一共有39頁\編輯于星期四F色心：陰離子空位捕獲1個電子（Vx·+e’）（缺陷締合體）或1個電子占據(jù)1個陰離子空位在氧化物中2個電子占據(jù)1個氧空位（Vx··+2e’）

F’色心：兩個電子占據(jù)同1個負一價陰離子空位（Vx·+2e’）

V色心：空穴占據(jù)1個陽離子空位（VM’+h·）

現(xiàn)在是34頁\一共有39頁\編輯于星期四

色心的類型（缺陷的締合）名稱形成方式

符號中心陰離子空位VXF中心陰離子空位締合電子[VX

+e’]F’中心F中心締合電子[VX

+2e’]V1中心陽離子空位締合空穴[VM’

+h]V2中心相鄰的兩個陽離子空位締合兩個空穴[2VM’

+2h]FA中心雜質(zhì)陽離子