第六章薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述圖6.1表示薄膜沉積中原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對(duì)應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴(kuò)散(surfacediffusion)及表面遷移(surfacemigration)，一部分再蒸發(fā)，脫離表面，一部分落入勢(shì)能谷底，被表面吸附，即發(fā)生凝結(jié)過(guò)程。凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長(zhǎng)過(guò)程，島形成、合并與生長(zhǎng)過(guò)程，最后形成連續(xù)的膜層。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述一、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程：新相的成核與薄膜的生長(zhǎng)兩個(gè)階段1、成核階段在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開(kāi)始凝聚到襯底上，從而開(kāi)始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用，原子到達(dá)襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細(xì)小、而且可以運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)（島或核）。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時(shí)，可能會(huì)消失也可能長(zhǎng)大；而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時(shí)，就可能接受新的原子而逐漸長(zhǎng)大。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述一、薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程：新相的成核與薄膜的生長(zhǎng)兩個(gè)階段薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程-成核階段和生長(zhǎng)階段2、薄膜生長(zhǎng)階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐漸長(zhǎng)大，而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴(kuò)大，而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過(guò)程不斷進(jìn)行，直到孤立的小島之間相互連接成片，一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄膜。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述圖5.1透射電子顯微鏡追蹤記錄Ag在NaCl晶體表面成核過(guò)程的系列照片和電子衍射圖6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述

二、薄膜生長(zhǎng)的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長(zhǎng)模式1、島狀生長(zhǎng)(Volmer-Weber)模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來(lái)，而避免與襯底原子鍵合，即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤(rùn)性較差；金屬在非金屬襯底上生長(zhǎng)大都采取這種模式。對(duì)很多薄膜與襯底的組合來(lái)說(shuō)，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴(kuò)散能力，薄膜的生長(zhǎng)就表現(xiàn)為島狀生長(zhǎng)模式。2、層狀生長(zhǎng)（Frank-vanderMerwe)模式：當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤(rùn)性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開(kāi)始即采取二維擴(kuò)展模式，沿襯底表面鋪開(kāi)。在隨后的過(guò)程中薄膜生長(zhǎng)將一直保持這種層狀生長(zhǎng)模式。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述

二、薄膜生長(zhǎng)的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長(zhǎng)模式

6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述

二、薄膜生長(zhǎng)的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長(zhǎng)模式

3、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長(zhǎng)模式：在層狀-島狀中間生長(zhǎng)模式中，在最開(kāi)始一兩個(gè)原子層厚度的層狀生長(zhǎng)之后，生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中各種能量的相互消長(zhǎng)。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述

三、導(dǎo)致生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變的三種物理機(jī)制1、雖然開(kāi)始時(shí)的生長(zhǎng)是外延式的層狀生長(zhǎng)，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能（應(yīng)力）逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長(zhǎng)到一定厚度之后，生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2、在Si的（111）晶面上外延生長(zhǎng)GaAs,由于第一層擁有五個(gè)價(jià)電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合。這有效地降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長(zhǎng)。6.1薄膜生長(zhǎng)過(guò)程概述

三、導(dǎo)致生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變的三種物理機(jī)制3、在層狀外延生長(zhǎng)表面是表面能比較高的晶面時(shí)，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍苊?，因此薄膜在生長(zhǎng)到一定厚度之后，生長(zhǎng)模式會(huì)由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。注：在上述三種模式轉(zhuǎn)換機(jī)理中，開(kāi)始的時(shí)候?qū)訝钌L(zhǎng)的自由能較低；但其后，島狀生長(zhǎng)的自由能變低了，島狀生長(zhǎng)反而變得更有利了。6.2新相的自發(fā)成核理論在薄膜沉積過(guò)程的最初階段，都需要有新相的核心形成，新相的成核過(guò)程可以被分為兩種類(lèi)型：1.自發(fā)成核：所謂自發(fā)成核指的是整個(gè)形核過(guò)程完全是在相變自由能的推動(dòng)下進(jìn)行的；2.非自發(fā)成核：非自發(fā)形核指的是除了有相變自由能作推動(dòng)力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。6.2新相的自發(fā)成核理論當(dāng)過(guò)飽和度為零時(shí)，ΔGv=０，這時(shí)將沒(méi)有新相的核心可以形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長(zhǎng)大。當(dāng)氣相存在過(guò)飽和（P>Pv)現(xiàn)象時(shí)，Gv<0，它就是新相形核的驅(qū)動(dòng)力。在新的核心形成的同時(shí)，還將伴隨有新的固氣相界面的生成，它導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加，其數(shù)值為4πr2γ，其中γ為單位面積的界面能。6.2新相的自發(fā)成核理論綜合上面兩項(xiàng)能量之后，我們得到系統(tǒng)的自由能變化為：G=

Gv+4r2

對(duì)G求r的微分，得到自由能G為零的條件為：r*=-2

/Gv它是能夠平衡存在的最小固相半徑

，或臨界核心半徑

討論（1）當(dāng)r<r*時(shí)，在熱漲落過(guò)程中形成的這個(gè)新相核心將處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它可能再次消失（2）當(dāng)r>r*時(shí)新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長(zhǎng)的狀態(tài)，并且生長(zhǎng)過(guò)程將使得自由能下降。臨界成核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：（把r*代入G）

G*=16

3/3Gv2

6.2新相的自發(fā)成核理論氣相的過(guò)飽和度越大，臨界核心的自由能變化也越小。形成臨界核心的臨界自由能變化G*實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢(shì)壘；熱激活過(guò)程提供的能量起伏將使得一些原子具備了G*大小，導(dǎo)致新核的形成。成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系

在大多數(shù)固體相變過(guò)程中，涉及的成核過(guò)程都是非自發(fā)成核的過(guò)程，即有其他的因素起到了幫助新相核心的生成。一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)原子團(tuán)在襯底上形成初期，原子團(tuán)很小，它可能吸收外來(lái)原子而長(zhǎng)大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能變化為

G=a１r3Gv+a２r2

fs+a2r2sv-a3r2vf

(5-10)

ΔGv是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動(dòng)力；vf、fs、sv分別是氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)之間的界面能；a1、a2、a3是與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)（活度）。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)對(duì)如圖所示的冠狀核心來(lái)說(shuō)，有a1=π（2-3cosθ+cos3θ)a2=πsin2θa3=2π(1-cosθ)核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿(mǎn)足：

sv=

fs+

vf

cos

θ即θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤(rùn)性越差，則θ的數(shù)值越大。由上式也可以說(shuō)明薄膜的不同生長(zhǎng)模式。

θ>0

sv<

fs+

vf

島狀生長(zhǎng)模式；

θ=0

sv=

fs+

vf

生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)換為層狀或中間模式。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)非自發(fā)形核過(guò)程中ΔG隨r的變化趨勢(shì)也如圖5.4所示。在熱漲落的作用下，會(huì)不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑r<r*的核心會(huì)由于ΔG降低的趨勢(shì)而傾向于消失，而那些r>r*的核心則可伴隨著自由能的下降而傾向于長(zhǎng)大。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類(lèi)似自發(fā)成核，形成臨界核心的臨界自由能變化ΔG*實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢(shì)壘；熱激活過(guò)程提供的能量起伏將使的一些原子具備了ΔG*大小，導(dǎo)致新核的形成。在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個(gè)局部位置上，如晶體缺陷、原子層形成的臺(tái)階、雜質(zhì)原子處等。這些地點(diǎn)或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時(shí)所需的激活能。因此，薄膜形核的過(guò)程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過(guò)程的熱力學(xué)6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

新相核心的成核速率N*為單位面積上臨界原子團(tuán)的密度，A*為每個(gè)臨界核心接受沿襯底表面擴(kuò)散來(lái)的吸附原子的表面積；是單位時(shí)間內(nèi)流向單位核心表面積的原子數(shù)目（吸附原子的通量）。二、薄膜的成核速率6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

遷移來(lái)的吸附原子通量應(yīng)等于吸附的原子密度na和原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率兩者的乘積；而在襯底上吸附原子的密度等于即沉積氣相撞擊襯底表面的原子通量與其停留時(shí)間的乘積。這樣所以薄膜最初的成核率與臨界成核自由能ΔG*密切相關(guān)，ΔG*的降低可顯著提高成核率。而高的脫附能Ed，低的擴(kuò)散激活能Es，都有利于氣相原子在襯底表面的停留和運(yùn)動(dòng)，因此會(huì)提高成核率。二、薄膜的成核速率

薄膜沉積速率R和襯底溫度T是影響薄膜沉積過(guò)程的最重要的兩個(gè)因素。結(jié)論：隨著薄膜沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低，因此高的沉積速率將會(huì)導(dǎo)致高的成核速率和細(xì)密的薄膜組織。結(jié)論：隨著溫度上升，新相臨界核心半徑增加，臨界核心自由能也越高，新相核心的形成較困難；因此高溫時(shí)，首先形成粗大的島狀薄膜組織。低溫時(shí)，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。沉積速率增加將致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低，某種程度上相當(dāng)于降低了沉積溫度，使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個(gè)必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度，并降低沉積的速率。低溫沉積和高速沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)的薄膜組織。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

三、襯底溫度和沉積速率對(duì)成核的影響形核初期形成的孤立核心將隨著時(shí)間的推移而逐漸長(zhǎng)大，這一過(guò)程除了涉及吸納單個(gè)的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及核心之間的相互吞并和聯(lián)合的過(guò)程。三種核心相互吞并的機(jī)制:一、奧斯瓦爾多(Ostwaid)吞并過(guò)程：設(shè)想在形核過(guò)程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨著時(shí)間的推移，較大的核心依靠消耗吸收較小的核心獲得長(zhǎng)大，其驅(qū)動(dòng)力來(lái)自島狀結(jié)構(gòu)的薄膜試圖降低自生表面自由能的趨勢(shì)。6.4連續(xù)薄膜的形成

二、熔接過(guò)程：在極短的時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)相鄰的核心之間形成了直接接觸，并很快完成了相互吞并過(guò)程。表面自由能的降低趨勢(shì)仍是整個(gè)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。原子的表面擴(kuò)散較體內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制對(duì)熔結(jié)過(guò)程的貢獻(xiàn)大；三、原子團(tuán)遷移：在襯底上的原子團(tuán)還具有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)能力，這些島的遷移是形成連續(xù)薄膜的第三種機(jī)理。原子團(tuán)遷移是由熱激活驅(qū)動(dòng)的；激活能與原子團(tuán)