第七章電位分析法

二、授課主要內(nèi)容化學(xué)電池與電極電位電位分析原理與離子選擇電極電位分析法的應(yīng)用三、重點、難點電位分析原理與離子選擇電極一、本章的教學(xué)目的與要求理解化學(xué)電池與電極電位、電位分析原理與離子選擇電極及電位分析法的應(yīng)用一、電位分析法概述是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某組分濃度的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的方法1、電位分析~ai零電流測定原電池電動勢E~1、理論依據(jù)能斯特能斯特方程二、電位分析法基本原理測得電極電位可確定氧化態(tài)離子的活度對于第一類金屬基電極電位測定法的理論依據(jù)2、實驗中電極的性質(zhì)和名稱指示電極指示被測試液某離子的活度

銀-氯化銀電極AgCl+e-=Ag+Cl-甘汞電極Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-提供電極標(biāo)準(zhǔn)參比電極恒定極化電極電極的電位在電化學(xué)測量過程中始終保持不變的電極，如參比電極電極電位隨著外加電壓的改變而改變的電極；具有這種性質(zhì)的指示電極，又稱為工作電極去極化電極指示電極參比電極均為去極化電極電位分析法導(dǎo)線電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液敏感膜2）ISE構(gòu)造2、膜電位的產(chǎn)生C1＜C2擴散電位自由擴散，沒有強制性和選擇性膜電位對RZ+產(chǎn)生響應(yīng)時，內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極待測溶液膜本體敏感膜對RZ-產(chǎn)生響應(yīng)時，常數(shù)項為膜內(nèi)界面上的相間電位及膜的內(nèi)外兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位。導(dǎo)線電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液敏感膜對陰離子響應(yīng)時：如電池：SCE‖ISE對陽離子響應(yīng)時：3、離子選擇電極的作用原理四玻璃電極1、pH玻璃電極的構(gòu)造0.1mol/LHCl考寧015玻璃組成：Na2O21.4,CaO6.4,SiO272.2內(nèi)參比電極2、玻璃膜的響應(yīng)機理Gl-Na+＋H+Gl-H＋＋Na＋水化膠層水化膠層溶液溶液玻璃膜中離子分布示意圖點位被Na+占據(jù)點位被H+和Na+占據(jù)點位被H+和Na+占據(jù)內(nèi)參比溶液外部溶液表面點位被H+交換表面點位被H+交換SCE‖PH玻璃電極實際測定時?酸差和堿差

考寧015玻璃電極：pH1~10測定值偏高(酸差)pH<1?產(chǎn)生原因：在強酸性溶液溶液中，H+的濃度很高，H2O的活度降低，H＋靠H3O＋傳遞，達(dá)到電極表面的H＋減少，pH值增大。pH>10測定值偏低(堿差或鈉差)?產(chǎn)生原因：Na＋活度高，Na＋重新進(jìn)入玻璃膜的硅氧網(wǎng)格，并占據(jù)少數(shù)交換點位，導(dǎo)致測量到的H＋活度偏大，pH值偏低。鋰玻璃電極，pH>13時，才發(fā)生堿差。4其他陽離子玻璃電極主要響應(yīng)離子玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù),%)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+27568Ag+111871Li+Li2O152560此類電極在適用前，必須在待測離子稀溶液中浸泡活化兩個小時?五其他類型的離子選擇性電極如LaF3、Ag2S和AgX等（晶格能比較低，在室溫下具有離子導(dǎo)電性）。1、均相晶膜電極敏感膜由各種晶體材料組成構(gòu)造2、流動載體膜電極（液膜電極）敏感膜浸有活性物質(zhì)的惰性微孔支持體鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+3、氣敏電極透氣膜玻璃膜Ag-AgCl電極0.1mol·L-1NH4Cl溶液玻璃電極內(nèi)參比溶液氨氣敏電極CO2氣敏電極中介溶液：0.01mol·L-1NaHCO34、生物電極酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液1）酶電極基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極鳥嘌呤2）組織電極內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜兔肝切片鳥嘌呤組織電極組織測定對象組織測定對象豬腎L-谷酰胺黃瓜谷氨酸兔肝鳥嘌呤大豆尿素魚肝尿酸香蕉肉多巴胺魚鱗兒茶酚胺土豆兒茶酚胺第三節(jié)

離子選擇電極性能參數(shù)

一線性范圍和檢測下限符合能斯特公式的響應(yīng)范圍線性范圍檢測下限二電位選擇性系數(shù)響應(yīng)離子：iZ+；共存離子：jm+實驗條件相同時，產(chǎn)生相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值電位選擇性系數(shù)主要響應(yīng)離子玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù),%)Na2OAl2O3SiO2電位選擇性系數(shù)KNa+,K+Na+1118713.6×10-4(pH=11)3.3×10-3(pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.0×10-5pNa玻璃電極的選擇性系數(shù)攪拌三響應(yīng)時間是縮短響應(yīng)時間的有效方法從兩電極剛接觸溶液時起，到電池電動勢達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值(E變化在±1mV之內(nèi))所需時間。響應(yīng)時間四穩(wěn)定性第四節(jié)

定量分析方法

一直接電位法（離子選擇性電極法）1原理與特點（1）原理（2）特點與應(yīng)用

陰離子陽離子有機離子生物物質(zhì)氣體分析堿金屬離子分析

分析范圍寬，可達(dá)幾個數(shù)量級

工業(yè)流程環(huán)境監(jiān)測中用作傳感器

超微電極用于單細(xì)胞活體分析2儀器直接電位法1標(biāo)準(zhǔn)曲線法A電極|AZ+(α)||KCl(≥3.5mol·L-1)|Hg2Cl2,Hg3定量測量方法調(diào)節(jié)相同PH值加入TISAB

測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2電位法測量溶液的pH值標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：待測溶液：pH的實用定義pA的實用定義3標(biāo)準(zhǔn)加入法（一次加入法）CxVxCxVxCsVs1待測液2待測液+標(biāo)液1待測液2待測液+標(biāo)液二電位滴定1原理與特點（1）原理記錄滴定過程指示電極電位的變化

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。（2）特點2儀器3滴定終點的確定AE-V曲線法1）圖解法0.1000mol·L1AgNO3溶液滴定NaCl溶液BΔE/ΔV-V曲線法CΔ2E/ΔV

2-V曲線法2）代數(shù)法24.30ml24.40ml自動電位滴定終點控制原理示意圖電磁閥預(yù)定終點電磁閥自動控制電路4自動電位滴定5自動電位滴定類型自動控制滴定終點，到達(dá)終點自動關(guān)閉滴定裝置記錄滴定曲線，經(jīng)自動運算后顯示終點滴定劑的體積記錄滴定過程的Δ2E/Δ2V

，此值為0時即為終點6電位滴定法的應(yīng)用1酸堿滴定例如，潤滑劑、防腐劑及有機工業(yè)原料中游離酸的測定。滴定劑KOH的乙醇溶液指示電極pH玻璃電極參比電極SCE電極特點誤差小可準(zhǔn)確至0.05pH單位可用于非水溶劑酸堿滴定2沉淀滴定指示電極銀電極AgNO3Cl-,Br-,I-3氧化還原滴定指示電極鉑電極參比電極SCE4絡(luò)合滴定個別反應(yīng)指示電極EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Ca2+鉑電極SCECa2+指示電極SCE本章內(nèi)容小結(jié)電位分析法直接電位分析電位滴定（ISE)零電流條件下，以測定兩電極間的電位差(原電池電動勢)直接電位分析（ISE)原理儀器應(yīng)用幾種重要的（ISE)玻璃電極均相晶膜電極（ISE)電位產(chǎn)生（ISE)基本特性（ISE)測量方法流動載體電極敏化電極pH,pNa,pLi,pAgF-1Br–1I-1