第十一章黃酮類化合物Flavonoids2第十一章黃酮類化合物概述1黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和分類2黃酮類化合物的理化性質(zhì)3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識和結(jié)構(gòu)鑒定53黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

一色譜法的檢識

二紫外光譜

三1H-NMR

四13C-NMR

五質(zhì)譜習(xí)題1黃色粉末(甲醇)，HCl-Mg粉反應(yīng)呈陽性。IR譜顯示有羥基(3334cm–1)、共軛羰基(1656cm–1)、苯環(huán)(1613，1506cm–1)吸收峰。ESI–MSm/z329[M–H]-，314，299。4562、從某中藥中分離得到一淡黃色結(jié)晶I,鹽酸鎂粉反應(yīng)呈紫紅色,Molish反應(yīng)陽性,FeCl3反應(yīng)陽性,ZrOCl2反區(qū)呈黃色,但加入枸櫞酸后黃色褪去.A經(jīng)酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反應(yīng)黃色不褪,水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光譜數(shù)據(jù)如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc／H3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3／HCl271,300,364(sh),402化合物I的1H—NMR(DMSO—D6)δ:6.18(1H,d,J＝2.5Hz),6.33(1H,d,J＝2.5Hz),6.82(1H,d,J＝8.4Hz),7.68(1H,d,J＝2.0Hz),7.51(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。試回答下列各問題:1、該化合物(I)為＿＿＿＿類,根據(jù)＿＿＿＿＿＿＿。2、I是否有鄰二酚羥基＿＿＿＿,根據(jù)＿＿＿＿＿＿＿。3、糖與苷元的連接位置＿＿＿＿,根據(jù)＿＿＿＿＿＿＿。4、寫出化合物I的結(jié)構(gòu)式，并在結(jié)構(gòu)上注明母核的質(zhì)子信號歸屬。7從某中藥中分離得到一淡黃色結(jié)晶I,鹽酸鎂粉反應(yīng)呈紫紅色,Molish反應(yīng)陽性,FeCl3反應(yīng)陽性,ZrOCl2反區(qū)呈黃色,但加入枸櫞酸后黃色褪去.A經(jīng)酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反應(yīng)黃色不褪,水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光譜數(shù)據(jù)如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc／H3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3／HCl271,300,364(sh),402化合物I的1H—NMR(DMSO—D6)δ:6.18(1H,d,J＝2.5Hz),6.33(1H,d,J＝2.5Hz),6.82(1H,d,J＝8.4Hz),7.68(1H,d,J＝2.0Hz),7.51(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。6.186.336.827.517.68從中藥黃芩中得一黃色針晶，mp300-2攝氏度（丙酮），F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，HCl-Mg反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陰性，ZrOCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色消退，Gibbs反應(yīng)陰性，SrCl2反應(yīng)陰性。EI-MS給出分子量300。其光譜數(shù)據(jù)如下：UV(λmax):MeOH277,328

NaOMe284,300,400NaOAc284,390AlCl3264sh,284,312,353,400１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。例題39１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。12.357.816.876.686.203.82例題有一白色針晶，F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，HCl-Mg反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陰性。EI-MS給出分子量272。其光譜數(shù)據(jù)如下：IR:3400,1650,1610,1505cm-1１H-NMR(CD3COCD3)δ:12.19(1H,s),7.40(2H,d,J=8.4Hz),6.90(2H,d,J=8.4Hz),5.96(1H,d,J=2.2Hz),5.95(1H,d,J=2.2Hz),5.46(1H,dd,2.9,12.9Hz),3.19(1H,dd,17.0,12.9Hz),2.74(1H,dd,2.9,17.0Hz)。例題411例題35、有一黃色針狀結(jié)晶，mp278-280℃,HCl-Mg反應(yīng)(+)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)，α-萘酚-濃鹽酸反應(yīng)(-)，Gibbs反應(yīng)(+)，氨性氯化鍶反應(yīng)(-)[，ZrOCl2反應(yīng)黃色，加入枸櫞酸，黃色不褪去。UVλmax(nm):MeOH266367

NaOMe278416

AlCl3268424AlCl3/HCl269424

NaOAc274387

NaOAc/H3BO3267370IR:3238,1660,1610,1507MS:286,258,121;1H-NMR(DMSO-d6+D2O):δ6.91(2H,d,J=8.5Hz），6.42(1H,d,J=1.6Hz)，6.17(1H,d,J=1.6Hz)，6.03(2H,d,J=8.5Hz)；

利用所給的信息，試推出該化合物的結(jié)構(gòu)。有一黃色針狀結(jié)晶，mp285-6攝氏度（丙酮），F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，HCl-Mg反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陰性，ZrOCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色消退，SrCl2反應(yīng)陰性。EI-MS給出分子量284。其光譜數(shù)據(jù)如下：UV(λmax):MeOH267,271,328NaOMe267,276,365NaOAc/H3BO3267,272,332AlCl3267,276,302,340AlCl3/HCl267,276,301,338

１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.91(1H,s),10.85(1H,s),8.03(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,J=8.8Hz),6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)。12例題67、從窄葉蘭花中分離到一黃色結(jié)晶，F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，HCl-Mg反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性，ZrOCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色消退。其光譜數(shù)據(jù)如下：IRνmax(KBr)cm:

3520,1660,1600,1510,1100-1000。UV(λmax):MeOH252,267sh,346NaOMe261,399NaOAc254,400NaOAc/H3BO3256,378AlCl3272,426AlCl3/HCl260,274,357,385１H-NMR(DMSO-d6)δ:7.41(1H,d,J=8Hz),6.92(1H,dd,J=8,3Hz),6.70(1H,d,J=3Hz),6.62(1H,d,J=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7Hz),其余略。酸水解后檢出D－葡萄糖和苷元，苷元的分式為C15H10O6。131.極性2.酸性3.硅膠TLC，氯仿-甲醇4:1展開,Rf值5.紙色譜PC,8%醋酸展開,Rf值4.聚酰胺TLC,60%甲醇展開,Rf值6.SephadexLH20色譜甲醇水洗脫，流出先后7.反相硅膠（C-18）TLC，70%甲醇展開,Rf值比較第十四章鞣質(zhì)Tannins

一、定義

鞣質(zhì)原是指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)又稱鞣酸或單寧(Tannins)。隨著現(xiàn)代研究的不斷進(jìn)展，目前人們認(rèn)為，鞣質(zhì)是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。第十四章鞣質(zhì)二、分布

鞣質(zhì)廣泛存在于自然界中，約70％以上的中草藥含有鞣質(zhì)類成分，特別在種子植物中分布很普遍。鞣質(zhì)存在于植物的皮、莖、葉、根、果實等部位。該類化合物的產(chǎn)生與植物學(xué)自身防御病害有關(guān)。如植物被昆蟲傷害后的蟲瘺中含有大量的鞣質(zhì)，如五倍子所含鞣質(zhì)高達(dá)70％以上。第十四章鞣質(zhì)三、生理活性

1、抗腫瘤作用，如茶葉中EGCG，月見草中的月見草素B等有顯著的抗腫瘤促發(fā)作用；2、抗脂質(zhì)過氧化，清除自由基作用；3、抗病毒作用；4、抗過敏、皰疹作用以及利用其收斂性用于止血、止瀉、治燒傷等。第十四章鞣質(zhì)甘草苷

橙皮素

（1）可水解鞣質(zhì)

可水解鞣質(zhì)由于分子中具有酯鍵和苷鍵，在酸、堿、酶（特別是鞣質(zhì)酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇?？煞譃闆]食子酸鞣質(zhì)和鞣花酸鞣質(zhì)。第十四章鞣質(zhì)沒食子酸鞣花酸四、結(jié)構(gòu)分類20仙鶴草因金縷梅鞣質(zhì)第十四章鞣質(zhì)（1）可水解鞣質(zhì)四、結(jié)構(gòu)分類

縮合鞣質(zhì)類用酸、堿、酶處理或久置均不能水解，但可縮合為高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”(亦稱鞣酐）故又稱為鞣紅鞣質(zhì)類。此類鞣質(zhì)基本結(jié)構(gòu)是(＋)兒茶素(catechin)、(一)表兒茶素(epicatechin)等黃烷-3-醇(flavan-3-ol)或黃烷-3，4-二醇類(flavan-3，4-diol)通過4，8-或4，6位以C-C縮合而成的。因它們能氧化裂解產(chǎn)生花色素，因此又稱原花色素（proanthocyanidin)。第十四章鞣質(zhì)（2）縮合鞣質(zhì)四、結(jié)構(gòu)分類22吃葡萄不吐葡萄皮！第十四章鞣質(zhì)23B型原花青素（C4-C6）

A型原花青素第十四章鞣質(zhì)B型原花青素（C4-C8）（2）縮合鞣質(zhì)四、結(jié)構(gòu)分類（3）復(fù)雜鞣質(zhì)由可水解鞣質(zhì)（鞣花酸鞣質(zhì)）部分與縮合鞣質(zhì)（原花色素）部分結(jié)合組成的，具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。第十四章鞣質(zhì)山茶素B四、結(jié)構(gòu)分類251、大多為灰白色無定性粉末，多具引濕性。2、屬極性成分，溶于水、親水性有機(jī)溶劑，乙酸乙酯，難溶或不溶于親脂性有機(jī)溶劑。3、為強(qiáng)還原劑，能還原斐林試劑。4、與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀。明膠提純鞣質(zhì)即是。5、與重金屬鹽沉淀：鉛鹽、銅鹽、鈣、鋇氫氧化物等用