高聚物的力學(xué)性能上第1頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)概述1-1表征力學(xué)性能的基本物理量1-2高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)第2頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三1-1表征材料力學(xué)性能的基本物理量受力方式簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮參數(shù)受力特點(diǎn)外力F是與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個(gè)力。外力F是與界面平行，大小相等，方向相反的兩個(gè)力。材料受到的是圍壓力。θFFFF第3頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三應(yīng)變張應(yīng)變：

真應(yīng)變：切應(yīng)變：是偏斜角壓縮應(yīng)變：應(yīng)力張應(yīng)力：真應(yīng)力：切應(yīng)力：壓力P第4頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三彈性模量楊氏模量：泊松比：切變模量：體積模量：柔量拉伸柔量：切變?nèi)崃浚嚎蓧嚎s度：機(jī)械強(qiáng)度第5頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三1-2高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)1．高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大，例如：第6頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。第7頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2.高聚物力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是

高彈性和粘彈性第8頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三（1）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導(dǎo)致高分子鏈有其特有的柔順性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的差別就是因?yàn)闃?gòu)象的改變；形變時(shí)構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時(shí)增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）第9頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，在研究它的力學(xué)性能時(shí)必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系。溫度對(duì)力學(xué)性能也是非常重要的因素第10頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)高聚物的高彈性2-1高彈性的特點(diǎn)2-2平衡態(tài)高彈性熱力學(xué)分析2-3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論2-4橡膠的使用溫度

第11頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2-1高彈性的特點(diǎn)高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能——高彈性這是高聚物中一項(xiàng)十分難能可貴的性能第12頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三高彈性的特點(diǎn)：T>Tg，高聚物處于高彈性彈性模量E很??；形變?chǔ)藕艽?；可逆彈性模量E隨溫度↑而↑彈性形變的過程是一個(gè)松弛過程即形變需要一定的時(shí)間形變過程具有明顯的熱效應(yīng)，拉伸——放熱；回縮——吸熱（與金屬材料相反）第13頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2-2

平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種假設(shè)橡膠被拉伸時(shí)發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析第14頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2-3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論《1》孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵《2》橡膠交聯(lián)網(wǎng)形變過程的熵變《3》交聯(lián)網(wǎng)的狀態(tài)方程（應(yīng)力~應(yīng)變關(guān)系）《4》狀態(tài)方程的偏差及其修正第15頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2-4橡膠的使用溫度在高于一定溫度時(shí)，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時(shí)，橡膠由于玻璃化而失去彈性。如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。

第16頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三Rubberproducts第17頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三一.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會(huì)流動(dòng)的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但實(shí)際硫化橡膠在120℃已難以保持其物理機(jī)械性能，170~180℃時(shí)已失去使用價(jià)值，為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)第18頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三為了改善其耐老化性能我們采取1.改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)(1)主鏈不含雙鍵(2)主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）第19頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三(3)主鏈上含S原子的聚硫橡膠(4)主鏈上含有O原子的聚醚橡膠(5)主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠第20頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2.改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)帶有供電子取代基的橡膠易氧化：天然橡膠、丁苯橡膠第21頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：氯丁橡膠、氟橡膠第22頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第23頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3.改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。第24頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第25頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第26頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三二.

降低，避免結(jié)晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致橡膠變硬變脆，喪失彈性。第27頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第28頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第29頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第30頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第31頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)高聚物的粘彈性3-1基本概念3-2基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象3-3粘彈性模型3-4粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系（時(shí)溫等效）第32頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-1基本概念第33頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第34頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物第35頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗第36頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-1

蠕變（1）蠕變定義：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。第37頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第38頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三（2）聚合物蠕變過程的形變分析蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)第39頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生e1e2+e3t2t1te第40頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三e1e2e3t0teCreeprecovery蠕變回復(fù)第41頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)第42頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三思考題:1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?2.雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑PVC)1PVC的Tg=80℃,加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降,成為軟PVC做雨衣,此時(shí)處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變.et圖7第43頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-2應(yīng)力松弛

定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（StressRelax）第44頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶是不行的。

起始應(yīng)力松弛時(shí)間第45頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三影響因素：（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到第46頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），所以橡膠制品都要硫化交聯(lián)；而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零第47頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。

第48頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-3滯后現(xiàn)象（Delay）以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。第49頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第50頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象機(jī)理：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差。相位差越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。第51頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三影響滯后的因素：⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響第52頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三1）外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小如果外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng)，聚合物好象一塊硬的材料，滯后現(xiàn)象就小只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象第53頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2）溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重第54頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三★增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響第55頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-4力學(xué)損耗（1）現(xiàn)象：當(dāng)應(yīng)力的變化和應(yīng)變的變化一致時(shí)，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時(shí)取得的功，沒有功的損耗。如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。第56頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出ε1

ε0

ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.（2）損耗功第57頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三又稱為力學(xué)損耗角,常用tan表示內(nèi)耗的大小第58頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三（3）內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小.順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小.做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個(gè)苯環(huán),丁腈有一個(gè)-CN,極性較大,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)如吸音和消震的材料.a.結(jié)構(gòu)因素:

a.結(jié)構(gòu)因素

b.溫度

c.tan與關(guān)系第59頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三

b.溫度:tanTTT＜Tg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,很小,內(nèi)耗小.T→Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng),體系粘度很大,鏈段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大,

高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化,較大,內(nèi)耗較大.T＞Tg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大,變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗極大值.T→Tf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大.TgT第60頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三

c.tan與關(guān)系:1.頻率很低,鏈段運(yùn)動(dòng)跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性.2.頻率很高,鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì).3.外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)第61頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-5動(dòng)態(tài)粘彈性第62頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第63頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第64頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-2-6力學(xué)圖譜第65頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第66頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-3粘彈性模型1模型的基本元件第67頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第68頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。第69頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三2

Maxwell模型（串聯(lián)模型）由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí)，彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同，而總應(yīng)變等于彈簧和粘壺的應(yīng)變之和。

第70頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第71頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三應(yīng)用：Maxwell模型模擬線型高聚物的應(yīng)力松弛過程特別有用Maxwell模型可以模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為（只有模量形狀相符，形狀不符）Maxwell模型不能模擬蠕變過程和交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛過程第72頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3開爾文模型（并聯(lián)模型）是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：

第73頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三第74頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三應(yīng)用：Kelvin模型特別適合于模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程不能用來模擬應(yīng)力松弛過程：因?yàn)楫?dāng)保持應(yīng)變不變的時(shí)候，彈簧的應(yīng)力也是一定的，不隨時(shí)間發(fā)生變化，無所謂松弛不適用于模擬線形高聚物的蠕變過程，因?yàn)榫€形高聚物的蠕變可以無限制地發(fā)展下去Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為第75頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三Δ兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛第76頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三4四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的）第77頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。第78頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三3-4時(shí)溫等效原理1．原理同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)高聚物的粘彈行為也是等效的。這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子來實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。這就是時(shí)溫等效原理。第79頁，共87頁，2023年，2月20日，星期三在力學(xué)松弛過程中：

溫度高可在較短時(shí)間觀察到

溫度低需要較長時(shí)間觀察到溫度與時(shí)間具有等效的關(guān)系溫度相當(dāng)于延長觀察時(shí)間等效性溫度相當(dāng)