39課程的學問要點聚合物化學反響的類型、特點及應用，介紹通過聚合物化學反響生成的幾類產品:反響：熱、光、氧化、機械降解的特點。本章習題1、聚合物化學反響浩繁，如何考慮合理分類，便于學習和爭論？措施。3、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。4、在聚合物基團反響中，各舉一例來說明基團變換、引入基團、消去基團、環(huán)化反響。5、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經過哪些反響？寫出反響式、要點和關鍵。述合成原理要點。7、簡述粘膠纖維的合成原理。8、試就高分子功能化和功能集團高分子化，各舉一例來說明功能高分子的合成方法。9、高分子試劑和高分子催化劑有何關系？各舉一例。寫出相應反響式。11、比較嫁接和大單體共聚嫁接合成接枝共聚物的根本原理。12SBS13、以下聚合物選用哪一類反響進展交聯？自然橡膠 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂層 元膠和三元膠14、如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時間和削減硫化劑用量？15、爭論熱降解有哪些方法？簡述其要點。16、那些基團是熱降解、氧化降解、光〔氧化〕降解的薄弱環(huán)節(jié)？的機理特征。18、抗氧劑有幾種類型？它們的抗氧機理有何不同？19、紫外光屏蔽劑、紫外光吸取劑、紫外光淬滅劑對光穩(wěn)定的作用機理有何不同？熱性的指標是什么？模擬考試題措施。2、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。3、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經過哪些反響？寫出反響式、要點和關鍵。4、簡述粘膠纖維的合成原理。5、高分子試劑和高分子催化劑有何關系？各舉一例。6、以下聚合物選用哪一類反響進展交聯？自然橡膠 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂層 d.乙丙二元膠和三元膠7、爭論熱降解有哪些方法？簡述其要點。機理特征。性的指標是什么？模擬考試題答案1、聚攏態(tài)對聚合物化學反響影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反響順當進展的措施。答：核心問題是化學試劑與不同聚攏態(tài)聚合物的接觸反響前的集中速率不同。對于局部結晶聚合物，低分子反響物很難集中入晶區(qū)，反響局限在無定形區(qū)內進展。無定形聚合物處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結，也不利于低分子的集中，最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹狀態(tài)進展反響。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體，須預先用適當溶劑溶脹，才易進展后續(xù)的磺化或氯甲基化反響。聚合物如能預先配置成均相溶液，而后進展化學反響，則可消退聚攏態(tài)方面的影響，但須留意生成物的熔解狀況。2、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。答：幾率效應是指，高分子鏈上的相鄰基團做無規(guī)成對反響時，中間往往留有孤立基團，最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應。例如聚氯乙烯與鋅粉的反響，環(huán)化率只有86.5%。CH CH2 2

CH CH2CH2 22CH

CH CH CH CH CH22CH CH CH CH CH Zn 22

2 2 2CH CH CH CHCl Cl Cl Cl Cl Cl高分子鏈上的鄰近基團，包括反響后的基團都可以轉變未反響基團的活性，這種影響稱為鄰近基團效應。例如聚〔甲基丙烯酸對-硝基苯基酯—co—丙烯酸〕共聚物的水解反響。在中性介質中，高水解速率是由鄰位羧基的參與引起的。羧基在形成負離子后，進攻鄰近的酯基，形成酸酐，從而加速水解。CH

CH3C CH CH

CH32 C 2 CH

CH32 C 2 CH2 2 CHOCO COOOR

CH CO COO

CHCO COO O3、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經過哪些反響？寫出反響式、要點和關鍵。答：(1)須經自由基聚合發(fā)應、醇解反響及縮醛化反響。(2)各步反響要點和關鍵如下：①自由基聚合反響nCH CH2OCOCH3

AIBN

CH2 CHOCOCHn3n要點：用甲醇為溶劑進展溶液聚合以制取適當相對分子質量的聚醋酸乙烯酯溶液。關鍵：選擇適宜的反響溫度，掌握轉化率，用甲醇調整分子量以制得適當相對分子質量，且根本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側基。n②醇解反響:nnCH2 CHOCOCHn3

CHOH3

CH2 CHOH要點：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。98％以上。③縮醛化反響〔包括分子內和分子間〕CH CH2CHCH CH

HCHO

2CHCH CH2OH OH

HO 22O

OCH2要點：用酸作催化劑在甲醛水溶液中反響。90％纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差異在于醇解度不同。前者要求醇解度高〔98％～99％〕以便縮醛化。后者要求醇解度中等8％8％。4、簡述粘膠纖維的合成原理。20%20～60分鐘，大局部氫氧化鈉被2～3天，使聚合物鏈氧化降解至所期望的程度，然后在25～30℃下用二硫化碳處理堿纖維素，形成纖維素黃酸鈉粘膠。反響過程如下：CH OH

S2OO2OOOHH2OOOHHH NaOHHCS2OHOHH+CS2H2O

SCH2OC SHH OO OH HOH工業(yè)上黃原酸化程度約為每三個羥基中含0.5個黃原酸酯，實際上每個單元環(huán)的2、3、6位置均可進展反響，這樣的黃原酸化程度已能使纖維素溶解。為生產纖維或薄膜，將粘稠的堿性纖維素黃原酸酯溶液在35～40℃、含10～15%的硫酸溶液中拉伸，硫酸將黃原酸酯水解成黃原酸，黃原酸不穩(wěn)定而分解，這樣就再生出不溶于水的纖維素，最終形成的固體纖維或薄膜即所謂粘膠纖維5、高分子試劑和高分子催化劑有何關系？各舉一例。答：高分子試劑和高分子催化劑都是將功能基團或催化劑基團結合到高分子鏈上，分別作為試劑或催化劑使用。舉例如下：6 5 過酸取代的聚苯乙烯高分子試劑P6 5 體，這里具體指的是聚苯乙烯母體。

CHCOHP代表聚合物母P5高分子銠催化劑P5

C6H4CH2

P(C6H)2

Rh[P(C6H5)3]2Cl 可用作環(huán)十二烯的氫化催化劑。26、以下聚合物選用哪一類反響進展交聯？a.自然橡膠 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂層 d.乙丙二元膠和三元膠答：a.自然橡膠承受硫化來進展交聯；b.聚甲基硅氧烷承受鏈轉移進展交聯；c.聚乙烯涂層與過氧化物共熱進展交聯；d.乙丙二元膠和三元膠使用有機硫促進劑和活化劑進展硫化交聯。7、爭論熱降解有哪些方法？簡述其要點?！碂嶂胤治龇ㄏ祵⒖隙康木酆衔锓胖迷跓崽炱街校瑥氖覝亻_頭，以肯定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，匯成熱失重-溫度曲線。依據失重曲線的特征，可以分析和推斷聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的狀況。為了排解氧的影響，可在真空或惰性氣氛中試驗。恒溫加熱法系將聚合物試樣在恒溫真空下加熱40～45〔或30〕min，用質量削減一半的溫度定義為半衰期溫度Th，以此來評價熱穩(wěn)定性。一般愈高，則熱穩(wěn)定性愈好。差熱分析法系在升溫過程中物質產生物理變化或化學變化時的熱效應△H，因此可以用來爭論玻璃化轉變、結晶化、熔解、氧化、熱分解等。8、熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的機理特征。答：熱降解有多種類型，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫出等。聚甲基丙烯酸甲酯在270℃以下可以全部解聚成單體，回收單體。聚苯乙烯熱解同時有斷鏈和解聚，產生約40%單體；125℃的高溫裂解，則可得85%的苯乙烯。聚乙烯受熱時，大分子鏈在任何處都可能斷裂，即無規(guī)斷鏈，聚合度快速下降，單體收率甚微。聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性高，通過分子內“回咬”轉移而斷鏈，結果無單體產生。聚氯乙烯受熱脫氯化氫屬于自由基機理。大致分3步反響：聚氯乙烯分子中某些薄弱構造，特別是烯丙基氯，分解產生氯自由基。HClC C C CH H H2

ClC C C CH H H2

+ Cl氯自由基從聚氯乙烯分子中吸取氫原子，形成鏈自由基。HCl H2

HCl HCl + CH2

C C CHCl

C C C2H

CHCl

+ HCl聚氯乙烯鏈自由基脫出氯自由基，在大分子鏈中形成雙鍵。生的氯自由基按2、3兩步反響反復進展，即發(fā)生所謂“拉鏈式”連鎖脫氯化氫反響。HCl HC C C2H

CCHHC