碳負(fù)離子的反應(yīng)第1頁/共23頁碳負(fù)離子的反應(yīng)

第2頁/共23頁一、β-二羰基化合物

丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯分子中都含有兩個(gè)羰基，并且是兩個(gè)羰基相隔一個(gè)亞甲基的化合物，稱為β-二羰基化合物。

在含有氫的碳原子上連有兩個(gè)吸電子基團(tuán)的化合物都具有一個(gè)活潑的亞甲基，這類化合物統(tǒng)稱為含活潑亞甲基的化合物，也稱為含活潑氫的化合物。因此，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是含活潑氫的化合物。丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯第3頁/共23頁

丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點(diǎn)-50℃，沸點(diǎn)198.8℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其它羧酸常用的試劑，在有機(jī)合成中具有廣泛用途。1.丙二酸二乙酯的制備

二、丙二酸二乙酯第4頁/共23頁2.

丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用(1).一烴基取代乙酸的制備：(2).二烴基取代乙酸的制備：第5頁/共23頁(1).合成：

2-甲基丁酸3.合成舉例第6頁/共23頁

分析:2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一個(gè)芐基和一個(gè)乙基二取代的乙酸?？煞謩e采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，先上大基團(tuán)，后上小基團(tuán)。(2).合成：第7頁/共23頁(3).合成已二酸：(4).合成螺環(huán)二元羧酸：2CH2(COOEt)2+EtONaHO-H+-CO2第8頁/共23頁三、乙酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯又稱β-丁酮酸乙酯。是無色透明具有果香味的液體。沸點(diǎn)180℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑中。1.乙酰乙酸乙酯的制備

含有α-H

的羧酸酯在乙醇鈉作用下，起分子間縮合反應(yīng)(Claisen酯縮合反應(yīng))

，酸化后得到β-酮酸酯。第9頁/共23頁縮合反應(yīng)機(jī)理第10頁/共23頁

具有α-H的羰基化合物存在一對互變異構(gòu)體：酮式與烯醇式以一定的比例共同存在于一個(gè)平衡體系中，室溫下互變速度很快，可簡單地看著是氫原子在α-C和羰基氧之間的來回移動。這一現(xiàn)象就叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。

(1).

互變異構(gòu)現(xiàn)象

2.互變異構(gòu)現(xiàn)象

第11頁/共23頁

各種化合物酮式和烯醇式存在比例的大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)。

(2).影響烯醇化程度的因素7.5%

99%0.0001

%烯醇式含量烯醇式酮式第12頁/共23頁(1).乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應(yīng):3.乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用第13頁/共23頁(a).酮式分解(2).乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用(b).酸式分解酮式分解甲基酮取代乙酸酸式分解第14頁/共23頁(3).合成舉例例1：4-苯基-2-丁酮③-CO2②H+①稀HO-例2：3-甲基已酮第15頁/共23頁

例4：2,6-庚二酮例3：5-羰基已酸第16頁/共23頁例5：選用不超過4個(gè)碳的合適原料制備：①稀HO-②H+

-CO2第17頁/共23頁

碳負(fù)離子與活性雙鍵的加成稱為邁克爾(Michael)反應(yīng)。C=C

易接受親電試劑的進(jìn)攻，但當(dāng)C=C

上連有吸電子的取代基時(shí)，其親電性減弱，親核性增加。即：

四、麥克爾(Michael)

加成第18頁/共23頁例如：第19頁/共23頁第20頁/共23頁（一）、Wittig

試劑的制備Ph3P=CHR

叫磷葉立德，它也可寫成：五、W