物理化學(xué)經(jīng)典課件電化學(xué)2023/4/22第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.4.3電極-溶液界面電勢金屬-溶液的相間電勢差第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六電動勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.4.4E的表達(dá)定義------絕對電極電勢則：第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六其確切含義：（1）基本消除液接電勢；（2）兩極的絕對電極電勢之差；（3）兩極正確斷路：同一種導(dǎo)線相連。通常所說的電動勢就是兩電極電勢之差第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六正確斷路

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。當(dāng)電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六GB中原電池的電動勢定義在沒有電流通過的條件下，原電池兩極的金屬引線為同種金屬時，電池兩端的電勢差。第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.5 氫標(biāo)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極

氫標(biāo)還原電極電勢二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電極電勢計算通式第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.5.1

標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.5.2任意電極電勢數(shù)值和符號的確定1953年，IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為左極(即假定起氧化反應(yīng))，以待測電極為右極(假定起還原反應(yīng))，將這樣組合成的電池的電動勢定義為待測電極在該溫度下的電極電勢，用符號第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六任意電極電勢數(shù)值和符號的確定Ag,AgCl(s)｜Cl－(a=1)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢就是電池Pt,H2(p)｜HCl(a)｜AgCl(s),Ag的標(biāo)準(zhǔn)電動勢

。實驗測得25℃時，Eθ=0.2225V，因此25℃時Ag,AgCl(s)｜Cl－(a=1)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢298.15K時某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值可查表。第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六規(guī)定的實質(zhì)第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六規(guī)定的實質(zhì)第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六規(guī)定的實質(zhì)該電勢為還原電勢；電勢值的大小表征電極得失電子能力或被還原能力的大??；值越大，該電極得電子的能力越大。對這種電勢，一律采用的表示方法，區(qū)別于第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六舉例第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六電極電勢之間的關(guān)系第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六任意電極電勢含義：（1）全世界所有人；（2）實際電極，無論做還原極還是氧化極，通通用還原電勢。通通用還原電勢第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六電池電動勢相應(yīng)地，第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六Question(1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為何有正有負(fù)?(2)如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢=1V,各可逆電極的還原氫標(biāo)電勢及電池電動勢有什么變化?第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六為何電極電勢有正、有負(fù)？φ(Ox|Red)

>0φ(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極φ(Ox|Red)

=0φ增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.5.3電極電勢計算通式表示電極電勢與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間的關(guān)系。電極電勢的能斯特方程第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六相應(yīng)的電勢為還原電勢。求任意電極電勢時，應(yīng)先寫出電極的還原反應(yīng)，再寫出能斯特方程。氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)相應(yīng)的電極反應(yīng)為：第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六例：計算25℃時電池的電動勢第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.5.4二級標(biāo)準(zhǔn)電極---參比電極第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.6各類原電池電動勢的計算方法方法(i)：直接應(yīng)用電池反應(yīng)的能斯特方程計算，即：方法(ii)：應(yīng)用電極反應(yīng)的能斯特方程計算，即：第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.6.1化學(xué)電池電動勢的計算凈反應(yīng):第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)電池電動勢的計算凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六8.6.2濃差電池電動勢的計算A.電極濃差電池1.2.3.第29頁，共31頁，2023年，2月20日，星期六濃差電池電動勢的計算(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.第30頁，共3