天然藥物化學(xué)第四版天然藥物化學(xué)第四版第1頁2[基礎(chǔ)內(nèi)容]醌類化合物基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)類型（如苯醌、萘醌、菲醌及蒽醌）、結(jié)構(gòu)及常見取代基圖式。主要物理化學(xué)性質(zhì)及其在提取分離與結(jié)構(gòu)測定中意義化學(xué)性質(zhì)：酸性強弱與取代基位置關(guān)系，以及主要呈色反應(yīng)，如Feigl反應(yīng)、Bormtrager反應(yīng)、醋酸鎂反應(yīng)等。醌類化合物提取分離方法。醌類衍生物波譜特征及結(jié)構(gòu)測定。天然藥物化學(xué)第四版第2頁3[基礎(chǔ)要求]掌握醌類化合物結(jié)構(gòu)，影響酸性大小規(guī)律和鑒別方法。熟悉pH梯度萃取原理和方法。了解蒽醌類化合物譜學(xué)特征。天然藥物化學(xué)第四版第3頁4

本章內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)理化性質(zhì)第三節(jié)提取分離第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定第五節(jié)生物活性天然藥物化學(xué)第四版第4頁5介紹醌類化合物：是存在于自然界中一類分子內(nèi)含有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或輕易轉(zhuǎn)變成這么結(jié)構(gòu)化合物總稱。分類：按芳環(huán)數(shù)目、駢合情況，分四類。即：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)天然藥物化學(xué)第四版第5頁6一、結(jié)構(gòu)分類（一）苯醌類（Benzoquinones）包含鄰苯醌和對苯醌兩類。第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)天然藥物化學(xué)第四版第6頁7（二）萘醌類（Naphthoquinones）

分為-(1,4)，-(1,2)及amphi-(2,6)萘醌，天然以-(1,4)萘醌為主。第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)天然藥物化學(xué)第四版第7頁8（二）萘醌類（Naphthoquinones）第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)胡桃醌紅根草鄰醌紫草素天然藥物化學(xué)第四版第8頁9（三）菲醌類（Phenanthraquinones）

包含鄰菲醌和對菲醌。第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)丹參醌IIA丹參新醌甲天然藥物化學(xué)第四版第9頁10（四）蒽醌類（Anthraquinones）

包含蒽醌衍生物及其不一樣程度還原產(chǎn)物，依據(jù)其還原程度不一樣，將其分成蒽醌、蒽酚及二蒽酮類。1，4，5，8位為-位2，3，6，7位為-位9，10位為meso-位存在形式：游離或苷（O-苷，C-苷）第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)天然藥物化學(xué)第四版第10頁11

1.蒽醌衍生物依據(jù)-OH在母核上分布位置不一樣分兩類：大黃素型（-OH在羰基兩側(cè)）茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）大黃素型茜草素型第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)（四）蒽醌類（Anthraquinones）天然藥物化學(xué)第四版第11頁122.蒽酚（或蒽酮）衍生物第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)（四）蒽醌類蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中天然藥物化學(xué)第四版第12頁13第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)3.二蒽酮類衍生物（四）蒽醌類天然藥物化學(xué)第四版第13頁14第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型（TypesofStructure)番瀉苷A金絲桃素天然藥物化學(xué)第四版第14頁15

本章內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)理化性質(zhì)第三節(jié)提取分離第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定第五節(jié)生物活性天然藥物化學(xué)第四版第15頁16一、性狀、色澤

多為黃、橙、紅色結(jié)晶等。苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在，蒽醌普通結(jié)合成苷。二、升華性

游離醌類普通含有升華性。小分子苯醌和萘醌類含有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。三、溶解性

苷元普通溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，不溶于水。苷類溶于甲醇、乙醇及熱水.第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第16頁17四、酸性酸性起源：羧基和酚羥基酸性次序：COOH>醌環(huán)上-OH>-OH>酚-OH>-OHOH多者酸性強第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第17頁18練習(xí)：比較以下化合物酸性第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)？答案：由強到弱：E＞G＞B＞D＞C＞A＞F天然藥物化學(xué)第四版第18頁19五、顯色反應(yīng)

1.Feigl反應(yīng):

醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng),生成紫色化合物.原理:第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第19頁20五、顯色反應(yīng)

2.無色亞甲藍(lán)反應(yīng):

適合用于苯醌和萘醌,用于PC,TLC噴霧劑,顯藍(lán)色斑點.

第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第20頁213.與活性次甲基試劑反應(yīng)(Kesting-Craven法)

苯醌及萘醌類:醌環(huán)上有未被取代位置,可在氨堿性條件下與活性次甲基試劑(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反應(yīng)生成藍(lán)綠或藍(lán)紫色.第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)五、顯色反應(yīng)天然藥物化學(xué)第四版第21頁22五、顯色反應(yīng)

4.Borntrager’s反應(yīng)羥基蒽醌類遇堿顯紅-紫紅色反應(yīng).(NaOH,Na2CO3等)羥基醌類遇堿顏色加深,呈橙、紅、紫紅及蘭色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羥基蒽醌后才顯色。第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第22頁23第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第23頁24五、顯色反應(yīng)

5.與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)含有-OH或鄰二酚OH蒽醌：與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物而呈色。第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第24頁25與醋酸鎂形成絡(luò)合物含有一定顏色——判定第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第25頁26五、顯色反應(yīng)5.對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)羥基蒽酮類(9或10位未取代)綠色第二節(jié)理化性質(zhì)（PhysicalandchemicalCharacters)天然藥物化學(xué)第四版第26頁27

本章內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)理化性質(zhì)第三節(jié)提取分離第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定第五節(jié)生物活性天然藥物化學(xué)第四版第27頁28一、提取法

1.溶劑提取法

游離醌類——氯仿、苯、乙醚等提??；蒽醌及其苷——乙醇提取

2.堿提取-酸沉淀法提取羥基醌類或COOH化合物，溶于堿水中，加酸后析出。

3.水蒸氣蒸餾法適合用于分子量小苯醌及萘醌化合物。第三節(jié)提取分離天然藥物化學(xué)第四版第28頁29一、分離法

1.pH梯度萃取法----分離蒽醌依據(jù)酸性大小，采取pH不一樣堿性水溶液進行萃?。▔A性由小到大），再酸化得到沉淀。

-COOH——5%NaHCO3；

-OH——5%Na2CO3；二個-OH——1%NaOH；一個-OH——5%NaOH第三節(jié)提取分離普通而言：天然藥物化學(xué)第四版第29頁30第三節(jié)提取分離

比如：萱草提取物中主要含有下面4種化合物，采取pH梯度萃取法對其進行分離流程以下：ABCD天然藥物化學(xué)第四版第30頁31萱草根乙醇浸膏乙醚乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液H+，重結(jié)晶（D）乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液乙醚液（B）（A）重結(jié)晶天然藥物化學(xué)第四版第31頁322.色譜法硅膠聚酰胺葡聚糖凝膠(SephadexLH-20)比如:

用SephadexLH-20分離大黃蒽醌,以70%甲醇提取液加樣,并用70%甲醇洗脫,分段搜集,依次得到二蒽酮苷,蒽醌二葡萄糖苷,蒽醌單糖苷,游離苷元.第三節(jié)提取分離天然藥物化學(xué)第四版第32頁33

本章內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)理化性質(zhì)第三節(jié)提取分離第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定第五節(jié)生物活性天然藥物化學(xué)第四版第33頁341.甲基化反應(yīng)目標(biāo)——保護-OH、測定-OH數(shù)目及成苷位置。條件：(1)反應(yīng)物甲基化易難：

-COOH>-OH>Ar-OH>-OH>R-OH

(酸性越強，質(zhì)子易解離，甲基化易)(2)試劑活性：

CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2

(3)溶劑溶劑極性強，甲基化能力增強第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定一、化學(xué)法--衍生物制備天然藥物化學(xué)第四版第34頁35第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定例：曲菌素甲基化反應(yīng)天然藥物化學(xué)第四版第35頁362.乙?；磻?yīng)

(1)反應(yīng)物活性（易與羰基形成氫鍵）強R-OH>-OH>-OH弱（親核性越強，越輕易被?；?/p>

(2)?；噭┗钚砸阴Ｂ?gt;醋酐>酯

>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH

(3)催化劑催化能力吡啶>濃硫酸第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第36頁37例：曲菌素乙酰化反應(yīng)第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第37頁381.紫外光譜（UV）（1）苯醌類紫外吸收特征第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定二、譜學(xué)方法天然藥物化學(xué)第四版第38頁39（2）萘醌類紫外吸收特征第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第39頁40（2）萘醌類紫外吸收特征

引入助色團（如-OH，-OMe）使對應(yīng)吸收峰——紅移醌環(huán)上引入助色團——影響257nm——紅移

（不影響苯環(huán)引發(fā)吸收）

苯環(huán)上引入-OH——影響335nm——紅移到427nm第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第40頁41（3）蒽醌類紫外吸收特征第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第41頁42（3）蒽醌類紫外吸收特征

羥基蒽醌類有五個主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右（比母核強吸收峰）第Ⅱ峰——240~260nm（苯樣結(jié)構(gòu)引發(fā)）第Ⅲ峰——262~295nm（醌樣結(jié)構(gòu)引發(fā)）第Ⅳ峰——305~389nm（苯樣結(jié)構(gòu)引發(fā)）第Ⅴ峰——>400nm（醌樣結(jié)構(gòu)中>C=O引發(fā)）-OH取代將影響對應(yīng)吸收帶向紅位移第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第42頁432.醌類化合物紅外光譜（IR）羥基蒽醌類化合物紅外區(qū)域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基伸縮振動）

V-OH3600~3130cm-1

（羥基伸縮振動）

V芳環(huán)

1600~1480cm-1

（苯核骨架振動）母核上無取代：兩個>C=O只給出一個吸收峰1675芳環(huán)上引入一個-OH時，給出兩個>C=O吸收峰：1675~1647（游離>C=O）

1637~1608（締合>C=O）第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第43頁443.醌類化合物核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上質(zhì)子第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第44頁45第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定3.醌類化合物核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上質(zhì)子天然藥物化學(xué)第四版第45頁463.醌類化合物核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(2)芳環(huán)質(zhì)子當(dāng)有取代基時，峰數(shù)目及峰位都將改變。第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第46頁473.醌類化合物核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌類第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第47頁483.醌類化合物核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌類第四節(jié)結(jié)構(gòu)判定天然藥物化學(xué)第四版第48頁494.醌類化合物質(zhì)譜（MS）主要特征以下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去1~2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)P-苯醌——82、80、54、521,4-萘醌——104、76、509,10-蒽醌——180