化工熱力學(xué)第四章溶液的熱力學(xué)性質(zhì)第1頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液或者混合物。溶液的定義第2頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一溶液熱力學(xué)在工程上的應(yīng)用氣體或液體的多組分均勻混合物叫做溶液。溶液熱力學(xué)在工程上應(yīng)用十分廣泛。天然氣和石油開(kāi)采，特別是在原油的二次開(kāi)采，烴-水體系和水合物的研究；石油產(chǎn)品的深度加工；煤和固體燃料的化學(xué)加工，氣體的凈化和提純；凡是有溶液存在的地方和伴有能量交換的過(guò)程中，都有溶液熱力學(xué)的問(wèn)題。（精餾）3第3頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第四章內(nèi)容§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位§4.2偏摩爾性質(zhì)§4.3逸度和逸度系數(shù)§4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§4.5活度和活度系數(shù)§4.6混合性質(zhì)變化§4.7超額性質(zhì)4第4頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位§4.1.0.廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)§4.1.1定組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式§4.1.2變組成體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式§4.1.3化學(xué)位5第5頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.1.0.廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)1）廣度性質(zhì)（extensiveproperty)：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如V，U，H，S，A，G2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty)：與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)的性質(zhì)。如P，T。§4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位6第6頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3）廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無(wú)部分加和性。V總=V1+V2

P總≠p1+p2p1,V1p2,V24）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)7第7頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.1.1.定組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式（見(jiàn)§

3.1.1）僅適合封閉、定組成體系；但工業(yè)上遇到的大多數(shù)是變組成體系。如：吸收制冷、精餾?！?.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和化學(xué)位8第8頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一精餾LGTAxB

BBA每一塊塔板上均有能量的交換和組成變化9第9頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.1.2.變組成體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式開(kāi)放、變組成體系的廣度性質(zhì)U,H,A,G,V,S與T，P，組成均有關(guān)T-P10第10頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一同理可得§4.1.3.化學(xué)位11第11頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一可通過(guò)H=U＋PV；A=U－TS；G=H－TS來(lái)證明：化學(xué)位的說(shuō)明：μi是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)μi表示物質(zhì)的逃逸傾向和相變化或化學(xué)變化的推動(dòng)力。變化方向高化學(xué)位低化學(xué)位.3.注意四個(gè)定義的重點(diǎn)在于下標(biāo).區(qū)別§4.1.3.化學(xué)位12第12頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將(5)式代入(1)~(4)式可得(6)~(9)式13第13頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.2偏摩爾性質(zhì)§4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入§4.2.2偏摩爾性質(zhì)的定義§4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算§4.2.4Gibbs-Duhem方程14第14頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進(jìn)行加和即可。（見(jiàn)§2.4真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系）但對(duì)液態(tài)溶液來(lái)說(shuō)，不能用加和的方法來(lái)處理。因?yàn)槭聦?shí)上溶液的自由焓、焓、熵、體積等廣度性質(zhì)并不是它們各組分的性質(zhì)之和?！?.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入15第15頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一硫酸（1）與水（2）混合后溶液的焓=???∵混合過(guò)程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其純態(tài)的焓。20℃，1atm下，50M3乙醇(1)+50M3水(2)=???答：50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的體積V≠X1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所“具有”的體積不等于其純態(tài)的體積。16第16頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一結(jié)論：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi的線(xiàn)性加和來(lái)表達(dá)即：M≠∑Xi*MiM—U，H，A，G，V，S等廣度性質(zhì)。這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導(dǎo)致的。思路：既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi

不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻(xiàn)，則非常有必要引入一個(gè)新的性質(zhì)代替之，它能代表該物質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的真正貢獻(xiàn)。這個(gè)新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)（Partialmolar

property）

。17第17頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一M可為V,U,H,S,F,G§4.2.2偏摩爾性質(zhì)的定義一.定義：對(duì)其求全微分：即為偏摩爾性質(zhì)對(duì)一由n1,n2…(mol)組成的體系有：18第18頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一說(shuō)明：2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，而偏摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)就是它的摩爾性質(zhì)。4.任何偏摩爾性質(zhì)都是T，P和組成X的函數(shù)。1.偏摩爾性質(zhì)的物理意義是：在T、P和其它組分量nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。19第19頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一偏摩爾性質(zhì)的物理意義偏摩爾性質(zhì)的物理意義可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)理解。在一個(gè)無(wú)限大的、頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。20第20頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一兩邊同時(shí)除以n，得：5.由Eular實(shí)驗(yàn)得6.符號(hào)1mol溶液性質(zhì)M，如V,U,H,S,A,G純組分i的摩爾性質(zhì)Mi，如Vi,Ui,Hi,Si,Ai,Gi溶液中組分i的偏摩爾性質(zhì)如nmol溶液性質(zhì)nM或Mt如Vt，Ut，Ht，St，Gt

nV，nU，nH，nS，nG21第21頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如：H=U+PV7.熱力學(xué)基本關(guān)系式適合于8.只有偏摩爾自由焓等于化學(xué)位=μi對(duì)A=U－TS；G=H－TS同樣適用22第22頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一注意化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！化學(xué)位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們的區(qū)別就在于下標(biāo)！23第23頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)偏摩爾內(nèi)能：在T、P和其它組分量nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化?；瘜W(xué)位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內(nèi)能變化。24第24頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個(gè)特例。25第25頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相間傳遞的方向?！嗷瘜W(xué)位μi是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)。但μi不能直接測(cè)量，需用可測(cè)量來(lái)表示。由于μi=偏摩爾自由焓，因此研究偏摩爾自由焓及其與混合物的其它熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系是十分必要的。——最有用的公式26第26頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1atm25℃1mol水1mol甲醇0.006molH2O√Ⅹ27第27頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一答：純水與其偏摩爾體積之差是18.02-17.8=0.22(cm3mol-1)，對(duì)于0.1mol的水，體積差是0.022cm3；例2：在1atm、25℃條件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，測(cè)得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質(zhì)為V2=18.02(cm3mol-1)，求水的偏摩爾體積與純水摩爾體積之差。28第28頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二.摩爾性質(zhì)M和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系1.用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)1）對(duì)于純物質(zhì)，有2）理想氣體的有些性質(zhì)，也有29第29頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)常用的二元系，有通過(guò)一系列推導(dǎo)（P.65）得2.用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)或30第30頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如何證明

？證明：在T，P一定時(shí)，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為：31第31頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1)解析法：§4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算例3已知NaCl水溶液體積為求水(1)和NaCl(2)的偏摩爾體積。32第32頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例4在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為

a,b,c是常數(shù)，其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系，并討論純組分1的摩爾性質(zhì)和組分1在無(wú)限稀時(shí)的偏摩爾性質(zhì)。33第33頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一稱(chēng)之為組分i的無(wú)限稀偏摩爾性質(zhì)稱(chēng)之為純組分i的摩爾性質(zhì)34第34頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Vx20135第35頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一36第36頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一37第37頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一38第38頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)截距法（作圖法）定義:可以證明（P.68）:Vx201§4.2.3.偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算39第39頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6（P.66例4-1）實(shí)驗(yàn)室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液3×10-3m-3作防凍劑．問(wèn)在20℃時(shí)需要多少體積的甲醇（1）和水（2）混合，方能恰好配制成3×10-3m3的防凍溶液。已知20℃時(shí)20％(wt％)的甲醇溶液的偏摩爾體積為，20℃時(shí)甲醇的體積為V1=40.46(cm3mol-1)，純水的V2=18.02(cm3mol-1）。40第40頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3）需要的甲醇和水的體積甲醇和水混合后體積縮小41第41頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從偏摩爾性質(zhì)可以得出溶液相平衡熱力學(xué)中一個(gè)最重要的基本方程——Gibbs-Duhem方程。§4.2.4.Gibbs-Duhem方程說(shuō)明：1）混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)并非相互獨(dú)立。它們之間的依賴(lài)關(guān)系就是Gibbs-Duhem方程。2）利用該方程，可以從某一組分的偏摩爾性質(zhì)求另一組分的偏摩爾性質(zhì)。3）并檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)、建立的模型是否正確42第42頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例7有人建議，采用下列方程組表示等P，T下二元系的偏摩爾體積。試證明其合理性。關(guān)鍵需證明（恒溫、恒壓下）或∴不合理？？43第43頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定44第44頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例8在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）中水（2）的摩爾體積近似為cm3mol-1，及純甲醇的摩爾體積為V1=40.7cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。解：本題屬于從一種摩偏摩爾性質(zhì)計(jì)算另一種偏摩爾性質(zhì)。在保持T、P不變化的情況下，Gibbs-Duhem方程為：45第45頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）甲醇的偏摩爾體積：2）混合物的摩爾體積（V1=40.7cm3mol-1）46第46頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一討論思考題：指出下列各量中哪些是偏摩爾量，哪些是化學(xué)位？47第47頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、對(duì)單位質(zhì)量，一定組成的均相非流動(dòng)體系有:a.dH=VdP+TdSb.dH=VdP+SdTc.dH=–VdP–SdTd.dH=–VdP–TdS3、下列各式中，化學(xué)位的定義式是()48第48頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3逸度和逸度系數(shù)§4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義§4.3.2純氣體的逸度計(jì)算§4.3.3純液體逸度§4.3.4混合物中組分逸度§4.3.5混合物的逸度與其組分逸度§4.3.6壓力和溫度對(duì)逸度的影響49第49頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一汽液平衡時(shí)§4.3逸度和逸度系數(shù)f:逸度逸度系數(shù)理想氣體、理想溶液活度系數(shù)非理想氣體、溶液50第50頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一等T下，1mol純組分i一.逸度和逸度系數(shù)的定義對(duì)于真實(shí)氣體—真實(shí)氣體Vi的EOS復(fù)雜，無(wú)法得到像(1)式的簡(jiǎn)單形式！§4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義自由焓的基本關(guān)系式：對(duì)于理想氣體怎么辦？？？51第51頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一為了計(jì)算方便，可以采用一種新的處理方法，即讓逸度f(wàn)代替壓力P，以保持(1)式的簡(jiǎn)單形式。即理想氣體可得—純組分i的逸度系數(shù)式(2),(3),(4）即是真實(shí)氣體純組分i逸度和逸度系數(shù)的完整定義。fi—純物質(zhì)i的“校正壓力”或“有效壓力”，單位同壓力P。52第52頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體fi=P對(duì)于純物質(zhì)，真實(shí)氣體fi是“校正壓力”或“有效壓力”

Φi表示真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。2、物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢(shì)，逸度f(wàn)i表示分子的逃逸趨勢(shì)，相間的傳遞推動(dòng)力。如在一定T下，液相的水分子有逃入氣相的趨勢(shì)，同時(shí)，氣相的水分子有逃入液相的趨勢(shì)。當(dāng)兩個(gè)趨勢(shì)相等時(shí)，氣液相兩相達(dá)到了平衡。二.逸度和逸度系數(shù)的物理意義53第53頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.2純氣體的逸度系數(shù)計(jì)算§4.3.2.1由PVT數(shù)據(jù)計(jì)算逸度系數(shù)§4.3.2.2由H、S數(shù)據(jù)計(jì)算逸度系數(shù)§4.3.2.3由狀態(tài)方程計(jì)算逸度系數(shù)§4.3.2.4由對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算逸度系數(shù)應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度。所以，逸度系數(shù)的計(jì)算很重要，有以下方法：54第54頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.2.1

由PVT數(shù)據(jù)計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)T一定55第55頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一56第56頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.2.2由H、S數(shù)據(jù)計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)選擇原則：T與實(shí)際態(tài)相同，P足夠低。若基準(zhǔn)態(tài)的P*足夠小，則基準(zhǔn)態(tài)(理想氣體)實(shí)際態(tài)57第57頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例9：由蒸汽數(shù)據(jù)估算過(guò)熱蒸汽200℃，10bar下的fi和i，取基準(zhǔn)態(tài)P*=0.1bar。解：查蒸汽表Hi(kJ/kg)

Si(kJ/K.kg)

200℃，0.1bar2879.58.9037200℃，10bar2827.96.69458第58頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例10求以截?cái)嗍骄S里方程表示的逸度系數(shù)。EOS法計(jì)算逸度f(wàn)=P·的精度可高達(dá)1%。§4.3.2.3由狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)59第59頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一立方型EOS均是以壓力為顯函數(shù)，故用(1)式不方便。改成以T，V為獨(dú)立變量的計(jì)算逸度系數(shù)的方程(2).求R-K方程的逸度系數(shù)形式，教材P.52§4.3.2.3由狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)60第60頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一SRK方程

PR方程

§4.3.2.3由狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)RK方程

61第61頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）兩參數(shù)法2）三參數(shù)法兩參數(shù)法的誤差較大(<10%),不常用①普遍化壓縮因子法②普遍化維里系數(shù)法仍用圖2-9判斷是用①還是②§4.3.2.4由普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度系數(shù)62第62頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一①普遍化壓縮因子法利用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的思想P.55例3-863第63頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②普遍化維里系數(shù)法P.55例3-964第64頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例11用下列方法計(jì)算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想氣體（b）RK方程.（c）普遍化三參數(shù)法

(a)理想氣體f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol

65第65頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一66第66頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(c)普遍化三參數(shù)法查圖67第67頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.3純液體（凝聚態(tài)）逸度liquidvaporVLE時(shí)；68第68頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Poynting校正因子，計(jì)算液體由Psi壓縮至P校正值。僅在高壓下起作用。si校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離69第69頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例12計(jì)算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。1）飽和蒸汽壓；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸汽表，303.15K水的飽和性質(zhì)為：1）由于飽和蒸汽壓較低，可作理想氣體處理，si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa；70第70頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一P=Ps=4246PaabCP=1MPaP=10MPaT=TcT=313.15KV=Vsl=1.808x10-5m3mol-1VP71第71頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一存在三種f和φ—純組分、混合物、混合物中的i組分。三種f，φ§4.3.4混合物的逸度和逸度系數(shù)三種f和φ的符號(hào)區(qū)別72第72頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于理想氣體混合物組分i：1、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)式(1),(2),(3)即是混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)定義?！旌衔锝M分i的逸度系數(shù)，無(wú)因次73第73頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算（1）基本計(jì)算公式同樣，對(duì)于氣體混合物中組分在T，yi一定時(shí)對(duì)于純物質(zhì)，T一定式中Zm為總壓P和T下的混合物的壓縮因子，Vt為混合物總體積V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)74第74頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例13

某氣體熱力學(xué)性質(zhì)可用方程表示其中b為組成的函數(shù)。對(duì)于氣體混合物，i組分的b值為bi，參數(shù)與P，x無(wú)關(guān)，試推導(dǎo)下列表達(dá)式

(1)(2)(3)(4)解：(1)對(duì)于PVT關(guān)系，已經(jīng)推出75第75頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一76第76頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一77第77頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）用維里方程計(jì)算證明：對(duì)于二元體系78第78頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在恒T，p，n2下，將上式對(duì)n1求導(dǎo)

79第79頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解題思路：—適用于非極性及弱極性氣體求證見(jiàn)P.72~73B12的計(jì)算見(jiàn)P.72或第二章的混合規(guī)則P.21P73例4-480第80頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、混合物的逸度和逸度系數(shù)——混合物逸度和逸度定義。81第81頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一a.純組分逸度f(wàn)ic.混合物的逸度f(wàn)b.混合物中組分的分逸度§4.3.4混合物的逸度和逸度系數(shù)三種逸度和逸度系數(shù)的比較（等溫下）82第82頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.5混合物逸度與其組分逸度之間關(guān)系(2)式對(duì)ni求微分在一定T，P和組成下對(duì)(1)式積分：由混合理想氣體真實(shí)溶液83第83頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在一定T，P和組成下對(duì)(4)式積分：由混合理想氣體真實(shí)氣體，積分得：對(duì)比(3)式和(5)式可得：84第84頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式1將(6)式兩邊同時(shí)除P得：2、表格85第85頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所以對(duì)于二元體系由于86第86頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例13：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元?dú)怏w混合物，在6.08MPa、348K時(shí)混合物中組分A、B、C的逸度系數(shù)分別為0.7，0.6，0.9，試求混合物的逸度。P75例4-587第87頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例14：常壓下的三元?dú)怏w混合物的求等摩爾混合物的。88第88頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一組分逸度分別是89第89頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.壓力對(duì)逸度的影響§4.3.6壓力和溫度對(duì)逸度的影響1）純組分2）混合物組分i90第90頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.3.6壓力和溫度對(duì)逸度的影響2.溫度對(duì)逸度的影響1）純組分2）混合物組分i對(duì)兩邊從理氣到實(shí)氣積分具體推導(dǎo)見(jiàn)P.7791第91頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.4理想溶液

(IdealSolution)§4.4.1理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Lewis-RandallHenry定律§4.4.2理想溶液的特點(diǎn)和意義92第92頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一理想溶液與理想氣體的區(qū)別：理想氣體：分子間無(wú)作用力，分子體積為0。理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。例如：水-重水同位素化合物d-樟腦--l-樟腦光學(xué)異構(gòu)體鄰、對(duì)、間二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體甲醇--乙醇緊鄰?fù)滴锶藗儚膶?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律，這些溶液就是理想溶液。93第93頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一理想溶液定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面：⑴分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)；⑷混合時(shí)沒(méi)有體積效應(yīng)。凡是符合上述四個(gè)條件者，都是理想溶液，這四個(gè)條件缺少任何一個(gè)，就不能稱(chēng)作理想溶液。溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和+混合時(shí)性質(zhì)的變化94第94頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.Raoult’sLaw溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分i的飽和蒸氣壓Pi0。稀溶液的溶劑近似遵守Raoult定律。2.Henry’slaw溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為亨利系數(shù)k。稀溶液的溶質(zhì)近似遵守Henry定律。水中溶氧，氧即是溶質(zhì)?！?.4.1.理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—低壓適用—低壓適用95第95頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.Lewis-Randall’slaw理想溶液中組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分在同溫同壓下的逸度f(wàn)i。當(dāng)壓力較低時(shí)，Lewis-Randall定則可還原為Raoult定律?！我鈮毫ο逻m用Lewis-Randall定則的推導(dǎo)：（1）（2）對(duì)于混合物組分i對(duì)于純組分i96第96頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）-（2）得設(shè)此混合物是理想溶液，那么則有—Lewis-Randall定則理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，溶液中每一個(gè)組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關(guān)系的溶液就叫做理想溶液97第97頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.通式Lewis-Randall定則—任意壓力適用Henry定律—任意壓力適用（1）與（2）可寫(xiě)成通式98第98頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度f(wàn)i0有二種：1）fi0=fi（xi1；LR）同T，P下純組分i的逸度f(wàn)i作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同。如25℃,1atm下，1M鹽酸中的水。在該T，P下確存在純水。2）fi0=ki（xi

0；HR）純組分i在同T，P下的假想態(tài)逸度ki作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與實(shí)際態(tài)不一致。如25℃,1atm下，1M鹽酸中的HCl。在該T，P下，不存在純液體的HCl（是氣體）。該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于在液體溶液中溶解度很小的溶質(zhì)。如血中溶氧量，雪碧中的CO2。99第99頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一kifi01xi理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液。理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個(gè)組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。100第100頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7

Lewis-Randall定則和Henry定律之間的關(guān)系

若在某一組成范圍內(nèi)，組分1服從亨利定律，即；那么在該組成范圍內(nèi)，組分2服從什么規(guī)律？根據(jù)G—D方程，在恒T，恒P下，

若

對(duì)于二元溶液有：

101第101頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一又

則

(1)（1）式變?yōu)椋?/p>

102第102頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所以此組成范圍內(nèi)，組分2服從Lewis-Randall定則結(jié)論：恒T，恒P下，在某一組成范圍內(nèi)，若組分1服從亨利定律，則組分2一定服從L—RLewis-Randall定則，反之亦然。

103第103頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.4.2理想溶液的特點(diǎn)和意義1.理想溶液的特點(diǎn)2）由組分形成理想溶液時(shí)，無(wú)體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。3)理想溶液中各組分的偏摩爾性質(zhì)與純組分性質(zhì)間的關(guān)系：104第104頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一理想溶液的用途：作為計(jì)算非理想溶液的參考態(tài)。簡(jiǎn)明，任意。除了溶液的組成外，不需要任何其它關(guān)于溶液的信息。理想溶液是一種簡(jiǎn)化的模型，提供了實(shí)際逸度的近似值。實(shí)際狀態(tài)=理想狀態(tài)+校正氣體

Z（壓縮因子）氣體

（逸度系數(shù)）溶液

γi（活度系數(shù)）2.理想溶液的意義105第105頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.5活度和活度系數(shù)(Activityand

ActivityCoefficient)

熱力學(xué)的處理方法：真實(shí)氣體——用逸度代替壓力，逸度被稱(chēng)為有效壓力或校正壓力，逸度系數(shù)為逸度和壓力之比。真實(shí)溶液——活度代替濃度，活度被稱(chēng)為有效濃度或校正濃度，活度系數(shù)為活度和濃度之比。逸度系數(shù)活度系數(shù)106第106頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一—活度，又稱(chēng)相對(duì)逸度，是組分i在溶液中的真實(shí)逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度之比。1.活度和活度系數(shù)γi的引入對(duì)于理想溶液對(duì)于非理想溶液107第107頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一——活度系數(shù)。表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差。1）活度系數(shù)極其重要!!!2）這三個(gè)式子是等價(jià)的校正濃度（有效濃度）相對(duì)逸度2、活度的物理意義a.理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，c.負(fù)偏差非理想溶液，d.對(duì)純液體108第108頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例15：低壓下的二元液體混合物，已得到了一定溫度下的溶劑的活度系數(shù)表達(dá)式是其中是常數(shù)，試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式。解：Gibbs-Duhem方程對(duì)純液體109第109頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、溶液的混合性質(zhì)△M——把真實(shí)溶液的性質(zhì)與構(gòu)成此混合物的純物質(zhì)性質(zhì)相聯(lián)系。2、溶液的超額性質(zhì)ME——把真實(shí)溶液的性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)§4.6混合性質(zhì)變化110第110頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在與溶液相同條件下，純組分i以純態(tài)存在，并是穩(wěn)定態(tài)液體時(shí)，（Lewis-Randall定則）。如25℃，1atm下MeOH，H2O以其純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?！?.6混合性質(zhì)變化二、定義一、現(xiàn)象：

對(duì)于真實(shí)溶液來(lái)說(shuō)，其性質(zhì)M與各組分性質(zhì)Mi的加和一般說(shuō)來(lái)并不相等，需加修正項(xiàng)△M。——混合性質(zhì)的變化量1.△M的定義—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)111第111頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例16：已知MeOH(1)-H2O(2)(x1=0.4;25℃，1atm)試問(wèn)混合后體積是否縮??？縮小多少？解：——混合過(guò)程偏摩爾體積的變化112第112頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一的定義：混合過(guò)程偏摩爾性質(zhì)的變化

代表當(dāng)1mol純i組分在相同的T，P下，由其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變?yōu)榻o定組成溶液的某組分時(shí)的性質(zhì)變化。結(jié)論：113第113頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、有用的混合性質(zhì)2）混合焓變化1）混合自由焓變化溶解熱：固體，氣體溶解在溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。114第114頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一混合各性質(zhì)變化的無(wú)因次函數(shù)形式：115第115頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一混合各性質(zhì)變化（與活度相關(guān)的形式）：116第116頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、理想溶液的混合性質(zhì)對(duì)于理想溶液117第117頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例17苯(1)和環(huán)已烷(2)的液體混合物，在303K和1.013×105Pa下其容量數(shù)據(jù)的表達(dá)式為：式中x1是苯的摩爾分率，V的單位為cm3／mol。試求出303K和1.013×105Pa下的表達(dá)式(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以L(fǎng)ewis-Randall定則為基準(zhǔn))解：118第118頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一119第119頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)1.

定義：ME—超額性質(zhì)同T，P，X下真實(shí)溶液與理想溶液的性質(zhì)之差ΔME—混合過(guò)程的超額性質(zhì)變化。由純流體混合成溶液所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化.120第120頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)2.注意事項(xiàng)1）ME與MR不同。剩余性質(zhì)MR指的是純的真實(shí)氣體與理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的差額。超額性質(zhì)ME指的是真實(shí)溶液與理想溶液在混合過(guò)程中熱力學(xué)性質(zhì)的差額?！Ｓ嘈再|(zhì)—超額性質(zhì)121第121頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4.7超額性質(zhì)(ExcessProperties)2）ME與ΔM的關(guān)系—超額性質(zhì)—混合性質(zhì)的變化量溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)間既有關(guān)系，又有差別。122第122頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由前知

若M=G，則

若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用L—R定則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Gi0=Gi

§4.7超額性質(zhì)123第123頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由前已知，對(duì)理想溶液對(duì)非理想溶液

∴（4-81）124第124頁(yè)，共140頁(yè)，2023年，2月20日，星期