固體物理第三章第1頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化3.2固體比熱3.3一維晶格的振動(dòng)3.4三維晶格的振動(dòng)3.5晶體的非線性振動(dòng)3.6確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第2頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化3.2固體比熱3.3一維晶格的振動(dòng)3.4三維晶格的振動(dòng)3.5晶體的非線性振動(dòng)3.6確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第3頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化

設(shè)晶體由N個(gè)原子組成，它們相對(duì)于平衡位置的位移，分別用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）……、（x3N-2，x3N-1，x3N）來表示，則其動(dòng)能可表示為：其中mi是坐標(biāo)為x1的原子的質(zhì)量。實(shí)際上x1，x2，x3是同一個(gè)原子的坐標(biāo)，故有m1=m2=m3。對(duì)于x3，x4，x5……x3N-2，x3N-1，x3N等都是如此，采用下列變換：第4頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化則將（1）式變換寫成（3）式：

晶體振動(dòng)的勢(shì)能與各原子的相互位置有關(guān)，由（2）式可看出，實(shí)際上同坐標(biāo)gi有關(guān)，因?yàn)槲覀冎幌抻谟懻撐⒄駝?dòng)，可將勢(shì)能V按gi的冪展開：第5頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)其中

，下標(biāo)中0表示求導(dǎo)在其平衡位置上進(jìn)行，選擇各原子處于平衡位置時(shí)V0=0。此外各原子處于平衡位置時(shí)勢(shì)能為極小，即,故（4）式中第一項(xiàng)、第二項(xiàng)都為0，若略去高次項(xiàng)，則(g1,g2…g3N)可寫成：

上式的得到的是在只保留gi的二次項(xiàng)而略去其高次項(xiàng)的前提下所作的近似處理，稱為簡(jiǎn)諧近似，本章基本都在簡(jiǎn)諧近似下處理。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第6頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

將（3）式和（5）式組成拉格朗日函數(shù)L=T-V，代入拉氏方程：其中：得到運(yùn)動(dòng)方程：

3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第7頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)這個(gè)齊次線性微分方程組有如下特解：

這個(gè)特解意味著所有圍繞其平衡位置作諧振動(dòng)的原子都具有相同的位相α和頻率ω（ω=2πv，v是波速），但其振幅AK不一定相同。這是晶體中原子最簡(jiǎn)單的一種振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第8頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

（8）式所給出的特解應(yīng)能夠滿足方程（7），則將（8）式代入（7）式，得確定ω與bik之間關(guān)系的方程組：方程組（9）又可改寫成：3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第9頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)（10）式表示3N個(gè)含有3N個(gè)未知數(shù)Ai的齊次線性聯(lián)立方程，其中。如果Ai有不全為零的非零解，則其系數(shù)行列式應(yīng)為零，即：其中，為已知系數(shù)。由此可求出各原子可能存在的振動(dòng)頻率。

3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第10頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

（11）式表明，只有當(dāng)（8）式中ω滿足方程（11）時(shí)，（8）式才能代表運(yùn)動(dòng)方程的一個(gè)特解。（11）式是一個(gè)3N次方程，具有3N個(gè)根即ω1，ω2，…，ω3N，3N個(gè)ω可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情況下（8）式有3N個(gè)特解，即：3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第11頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

其中l(wèi)=1,2,…3N。對(duì)于（10）式中的齊次方程，只能定出A(l)k的比值，如果令Q0l為各個(gè)A(l)k的公因子，則我們可令在引入外加條件

則可求出B(l)k即A(l)k的比值，但Q0l依然無法確定。（歸一化系數(shù)）3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第12頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)將所得到的3N個(gè)特解加起來，就得到運(yùn)動(dòng)微分方程（7）的近似解。其中包含6N個(gè)任意常數(shù)即3N個(gè)振幅公因子Q0l和3N個(gè)位相αl。引入新坐標(biāo)：則（14）式可改寫成：其中

是位置坐標(biāo)，3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第13頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

上式說明每個(gè)坐標(biāo)gk的振動(dòng)，都可以分解成3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性迭加，Ql新坐標(biāo)稱為簡(jiǎn)正坐標(biāo)，所以，我們可以得出結(jié)論：N個(gè)原子組成晶體的任何一種微振動(dòng)，可看成3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的迭加。★簡(jiǎn)正坐標(biāo)與原子位移坐標(biāo)之間的正交變換，實(shí)際上是按付氏展開式把坐標(biāo)系由位置坐標(biāo)轉(zhuǎn)換到狀態(tài)空間（正格子——倒格子）。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第14頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)后，可以使（5）式

中交叉項(xiàng)消去而變成平方項(xiàng)的和，使T和V的表達(dá)式更加簡(jiǎn)潔，得到：

將（16）式和（17）式中T和V組成拉氏函數(shù)L=T-V，并把（16）式和（17）式代入（6）式的拉氏方程：上述方程解為：3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第15頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

這一解與引入的新坐標(biāo)（15）式相同。表明把坐標(biāo)gk變換為簡(jiǎn)正坐標(biāo)Ql后，可能分別用（16）式和（17）式表示晶格振動(dòng)的動(dòng)能和勢(shì)能。則晶格振動(dòng)的總能量可寫成：其中任一項(xiàng)都有以下形式：根據(jù)大學(xué)物理有關(guān)“振動(dòng)學(xué)基礎(chǔ)”中內(nèi)容可知，這是一個(gè)具有振動(dòng)頻率為的線性諧振子的能量。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第16頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)

所以（20）式說明晶格振動(dòng)的總能量可以表示成3N個(gè)獨(dú)立諧振子的能量之和。換而言之，N個(gè)原子組成的體系，與3N個(gè)獨(dú)立諧振子是等效的（注意：在簡(jiǎn)諧近似的前提下，獨(dú)立→無相互作用→無能量交換→各振子均保持原有振動(dòng)狀態(tài)，這樣處理在解決某些問題時(shí)是方便的，但僅是一種近似。在解決某些問題時(shí)，需作相應(yīng)修正，例熱傳導(dǎo)、熱平衡、熱膨脹等）。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第17頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

原子的運(yùn)動(dòng)方程原子的運(yùn)動(dòng)晶格振動(dòng)的總能量可以表示成3N個(gè)獨(dú)立諧振子的能量之和。由于簡(jiǎn)正坐標(biāo)

是各原子位移量的某種線性組合，所以一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)并不表示一個(gè)原子的振動(dòng)，而是整個(gè)晶體中所有原子都參與的運(yùn)動(dòng)。引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)，可方便地利用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來理解晶格振動(dòng)問題。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第18頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

聲子原子的運(yùn)動(dòng)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化根據(jù)量子力學(xué)，一個(gè)諧振子的能量εl與頻率νl的關(guān)系為：則得到：

說明晶格振動(dòng)能量是量子化的，以hνl為單位來增減其能量，hνl就稱為晶格振動(dòng)能量的量子——即聲子。晶格振動(dòng)能量量子化的概念及聲子的概念引入，對(duì)于處理與晶格振動(dòng)有關(guān)的問題時(shí)，可有助于我們對(duì)問題的理解和解決。第19頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

聲子當(dāng)電子或光子與晶格振動(dòng)相互作用時(shí)，總是以hνl為單元交換能量；聲子具有能量hνl

，也具有準(zhǔn)動(dòng)量hq，但聲子只是反映晶體原子集體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的激發(fā)單元，它不能脫離固體而單獨(dú)存在，它并不是一種真實(shí)的粒子,只是一種準(zhǔn)粒子；聲子的作用過程遵從能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。一種格波即一種振動(dòng)模式稱為一種聲子，對(duì)于由N個(gè)原子組成的一維單原子鏈，有N個(gè)格波，即有N種聲子,一維單原子晶格3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第20頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一原子的運(yùn)動(dòng)

聲子

采用“聲子”概念不僅表達(dá)簡(jiǎn)潔、處理問題方便（例晶格與微觀粒子相互作用，即聲子與電子的碰撞），而且包含深刻物理意義。多體系運(yùn)動(dòng)的激發(fā)單元常稱為元激發(fā)，對(duì)元激發(fā)的研究是固體物理及凝聚態(tài)物理中重要的和前沿課程，其研究的意義在于可以更加深入詳細(xì)地分析固體內(nèi)部的微觀過程，揭示物質(zhì)內(nèi)部的微觀規(guī)律，以更好地對(duì)其加以適用。電阻的本質(zhì)→晶格中原子熱振動(dòng)對(duì)電子傳輸?shù)挠绊憽曌訉?duì)電子的相互碰撞（伴隨能量交換），晶格振動(dòng)對(duì)電子的散射量；電場(chǎng)作用下電子被加速→聲子與電子相互作用→電子在電場(chǎng)中所獲能量大部分傳給晶格→電子只獲得平均速度基礎(chǔ)上附加的一個(gè)有限的速度（VD漂移速度）→不能無限被加速（有阻力）→電阻。合金電阻值大于純金屬電阻：同時(shí)存在雜質(zhì)散射+聲子散射。3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化第21頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化固體比熱一維晶格的振動(dòng)三維晶格的振動(dòng)晶體的非線性振動(dòng)確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第22頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一固體比熱的經(jīng)典理論：Dulong-Petit定律固體比熱的量子理論：Einstein模型

Debye模型3.2固體比熱第23頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一固體比熱的經(jīng)典理論：Dulong-Petit定律固體比熱的量子理論：Einstein模型

Debye模型3.2固體比熱第24頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一經(jīng)典理論

杜隆珀替定律——Dulong-Petit熱力學(xué)中固體比熱（或稱定容比熱、定容熱容CV）的定義為：

為固體的平衡內(nèi)能，一般條件下，固體內(nèi)能包括晶格振動(dòng)能量和電子運(yùn)動(dòng)能量，在不同的溫度下晶格振動(dòng)能量及電子振動(dòng)能量的變化對(duì)比熱都有貢獻(xiàn)，在溫度不太低時(shí)，電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比晶格的貢獻(xiàn)小（在極低溫下情況相反）。所以，在本討論中忽略電子的影響，只考慮晶格振動(dòng)對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。3.2固體比熱第25頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一經(jīng)典理論

杜隆珀替定律——Dulong-Petit

根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分原理，每一個(gè)自由度的平均能量為KBT，其中1/2KBT為平均動(dòng)能，1/2KBT為平均勢(shì)能，KB為玻爾茲曼常數(shù)若固體中有N個(gè)原子，則總的平均能量為當(dāng)N為1mol原子中的原子數(shù)時(shí)，則原子的比熱為杜隆──珀替定律：根據(jù)經(jīng)典的能量均分原理，固體的比熱是一個(gè)與溫度無關(guān)的常數(shù)。3.2固體比熱第26頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一經(jīng)典理論

杜隆珀替定律——Dulong-Petit高溫下Dulong-Petit定律與實(shí)驗(yàn)符合得很好。絕大多數(shù)固體比熱在室溫和高溫下都符合Dulong-Petit，但有一些如Tl、Pb、Al、B等元素的固體，在高溫和低溫下都不符合。低溫下，Dulong-Petit定律不適用實(shí)驗(yàn)表明、低溫下絕緣體的比熱按T3趨近于零，對(duì)導(dǎo)體則按T趨近于0。低溫下Dulong-Petit定律的基礎(chǔ)即能量均分的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論不再適用。3.2固體比熱第27頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一固體比熱的經(jīng)典理論：Dulong-Petit定律固體比熱的量子理論：Einstein模型

Debye模型3.2固體比熱第28頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論在一定溫度下，頻率為υi的簡(jiǎn)諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為：3.2固體比熱第29頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論其中——平均聲子數(shù)

在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：——晶體的零點(diǎn)能——與溫度有關(guān)的能量3.2固體比熱第30頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論

根據(jù)上面討論的基本結(jié)論，晶格振動(dòng)的能量是量子化的，則N個(gè)原子組成的晶體能量為：

式中U為原子靜止于平衡位置上時(shí)晶體的能量，因晶體可看作N個(gè)諧振子組成的體系，且諧振子相互獨(dú)立，則可按照統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的近獨(dú)立子體系計(jì)算其比熱等熱力學(xué)函數(shù)。3.2固體比熱第31頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的近獨(dú)立子體系特點(diǎn)，晶體的自由能和配分函數(shù)分別為：En即為晶體總能量，它由3N個(gè)量子數(shù)n1、n2……n3N確定。將En代入Z中得到：3.2固體比熱第32頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論則

假設(shè)晶體的形變只有體積的各向同性變化，則式中U和vi只為V的函數(shù)，則F可認(rèn)為是T和V的函數(shù)F（T、V），下面根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)CV。設(shè)晶體的熱平衡能量為E，則：3.2固體比熱第33頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論當(dāng)溫度很高時(shí)將E和CV按展開x很小時(shí)，可以利用近似公式：顯然，CV隨T增大而增大，且趨向于

這與Dulong-Petit相符。

當(dāng)振動(dòng)能量比其量子大許多時(shí)，量子化效應(yīng)可忽略，即可用經(jīng)典理論對(duì)問題進(jìn)行描述3.2固體比熱第34頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論當(dāng)溫度很低時(shí)T→0時(shí)，振動(dòng)被凍結(jié)在基態(tài)上，很難被熱激發(fā)，故對(duì)CV貢獻(xiàn)為零。可見CV隨溫度降低而迅速變小，T→0時(shí)，CV→0。3.2固體比熱第35頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論

由高、低溫分析和討論不難得出結(jié)論，采用晶格振動(dòng)的量子理論可發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)CV→3NK同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，低溫時(shí)CV→0亦同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，而與之相比，經(jīng)典理論（Dulong-Petit）則只說明了高溫下CV→3NK。顯然采用晶體中原子振動(dòng)的量子化觀念處理晶體比熱問題是成功的。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)，計(jì)算熱力學(xué)參量（包括CV）主要是基于配分函數(shù)，其中最為關(guān)鍵的是需要知道能級(jí)En

。3.2固體比熱第36頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論

由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可知，如果振動(dòng)能級(jí)是密集的（即能級(jí)間變化極?。瑒tvi可以認(rèn)為是連續(xù)的（hvi：能級(jí)間隙，vi：某個(gè)獨(dú)立諧振子的頻率，N個(gè)原子晶體，3N個(gè)獨(dú)立諧振子），則可以用積分來取代加和。故有：

3.2固體比熱第37頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論

固體比熱的量子理論

其中g(shù)(v)為引進(jìn)的頻率分布函數(shù)，則g(v)dv表示頻率在v與v+dv之間的振動(dòng)方式數(shù)。vm為最大頻率。對(duì)于由N個(gè)原子組成的體系，其總的振子數(shù)或體系的自由度數(shù)目為3N，則有

對(duì)實(shí)際晶體，精確計(jì)算出vi或g(v)是困難的，故需要借助于模型化方法近似的簡(jiǎn)化。在有關(guān)固體比熱的模型中采用了各種近似分法對(duì)vi或g(v)進(jìn)行近似處理，以計(jì)算出晶體的比熱。3.2固體比熱第38頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一固體比熱的經(jīng)典理論：Dulong-Petit定律固體比熱的量子理論：Einstein模型

Debye模型3.2固體比熱第39頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論愛因斯坦模型假設(shè)：（1）晶格中原子振動(dòng)是相互獨(dú)立的；（2）所有原子都以相同的頻率振動(dòng)，即稱為愛因斯坦特征溫度令為愛因斯坦比熱函數(shù)

3.2固體比熱第40頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論愛因斯坦模型高溫下，

與Dulong-Petit定律一致。3.2固體比熱第41頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論愛因斯坦模型低溫下，

與實(shí)驗(yàn)相符，但椐前面已述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象即絕緣體按

T3→0，導(dǎo)體按T→0，而在愛因斯坦模型中，CV→0要快得多，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符，表明愛因斯坦模型存在缺陷。原因：（1）“所有原子具有相同振動(dòng)頻率”假設(shè)過于簡(jiǎn)單（忽略了各原子振動(dòng)頻率之間差異）；

（2）v的選擇一般在紅外頻率范圍（頻率較高），忽略了低頻的作用。3.2固體比熱第42頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一Einstein模型

金剛石熱容量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量子理論愛因斯坦模型3.2固體比熱第43頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一固體比熱的經(jīng)典理論：Dulong-Petit定律固體比熱的量子理論：Einstein模型

Debye模型3.2固體比熱第44頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一量子理論德拜模型假設(shè)：低頻振動(dòng)對(duì)貢獻(xiàn)很大，不可忽略；晶體中原子運(yùn)動(dòng)是相互影響的（即某一個(gè)原子運(yùn)動(dòng)會(huì)影響到其它原子的運(yùn)動(dòng)）同時(shí)各原子振動(dòng)頻率不同，存在著一個(gè)0和極大值的可能振動(dòng)頻率間的分布；低頻振動(dòng)產(chǎn)生的波，波長(zhǎng)很大，因而晶體可看作各向同性的連續(xù)介質(zhì)，晶格振動(dòng)看作是在連續(xù)介質(zhì)中傳播的彈性波。頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算

取一個(gè)邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方晶體。根據(jù)Debye模型，可認(rèn)為是連續(xù)介質(zhì)，在其中傳播的任一彈性波均有一個(gè)縱波成份和兩個(gè)橫波成份。（縱波：振動(dòng)方向和傳播方向一致；橫波：振動(dòng)方向和傳播方向垂直，有二種振動(dòng)方式，即垂直于傳播方向的二個(gè)相互垂直的振動(dòng)）。3.2固體比熱第45頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算這種縱波和橫波的波動(dòng)方程可寫成：縱波：

橫波：

其中Cl和Ct分別代表縱波和橫波的傳播速度，上述具有相同形式的二個(gè)方程，應(yīng)具有相同形式的解，采用分離變量法（數(shù)理方程解法）令：邊界條件：3.2固體比熱第46頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算

式中，Al和At分別為縱波和橫波的振幅，νl和νt分別為縱波和橫波的頻率，t為時(shí)間，nx,ny,nz為正整數(shù)（nx,ny,nz=0,1,2……）將φl和φt的解代回縱波和橫波的波動(dòng)方程，則得到：★彈性波在介質(zhì)中的傳播速度決定于介質(zhì)的性質(zhì)，如密度、彈性模量等對(duì)于給定固體為常數(shù)。3.2固體比熱第47頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算

對(duì)于某一給定的νl和νt，nx,ny,nz的整數(shù)與在該給定頻率下所可能有的振動(dòng)方式數(shù)相對(duì)應(yīng)。若以nx,ny,nz為坐標(biāo)，則式中方程代表一個(gè)半徑為的球，滿足方程的nx,ny,nz與球的1/8球面上某一點(diǎn)相對(duì)應(yīng)（正整數(shù)nx,ny,nz），則球面的面積即為給定νl和νt的振動(dòng)方式數(shù)，故v和v+dv間振動(dòng)方式數(shù)為半徑為R和半徑之間球殼體積的1/8（根據(jù)所選坐標(biāo)nx,ny,nz），平均單位體積內(nèi)有一個(gè)點(diǎn)，則：V=L3（晶體的體積）3.2固體比熱第48頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算故：（v→v+dv間縱波的振動(dòng)方式）（v→v+dv間橫波的振動(dòng)方式）令：

則：

（令v

D：頻率上限）3.2固體比熱第49頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型頻率分布函數(shù)g(υ)的計(jì)算若Cl和Ct已知，則可知B，由可計(jì)算出vD

將其帶入代入E和CV的積分表達(dá)式：3.2固體比熱第50頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型能量和比熱的計(jì)算得：

其中：

（Deby特征溫度）

3.2固體比熱第51頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型能量和比熱的計(jì)算

令

（Deby比熱函數(shù)）有

高溫下，

3.2固體比熱第52頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型能量和比熱的計(jì)算

低溫下，

，故積分式中上限可寫成∞。則：利用泰勒定律，對(duì)任意x有：3.2固體比熱第53頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型能量和比熱的計(jì)算

3.2固體比熱第54頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型能量和比熱的計(jì)算

低溫下，

，故積分式中上限可寫成∞。低溫下，CV同T3成正比，這即為Debye定律Debye模型對(duì)原子晶體及部分簡(jiǎn)單的離子晶體（例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等）在較寬的溫度范圍內(nèi)都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，可見比經(jīng)典模型和Einstein模型都有改進(jìn)，但也有不足。3.2固體比熱第55頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一幾種材料晶格熱容量理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較3.2固體比熱第56頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一德拜模型不足

只適用于振動(dòng)頻率較低的晶體，而不適應(yīng)于包含有較高振動(dòng)頻率的化合物因?yàn)镈ebye模型把晶體看成了彈性介質(zhì)、連續(xù)介質(zhì)。但高頻下，對(duì)于波長(zhǎng)可短至原子間距數(shù)量級(jí)的情況，量子效應(yīng)的出現(xiàn)，已不能把晶體作為連續(xù)體處理，g(v)的求法不適用，即Debye的宏觀近似不成立，彈性波的波動(dòng)方程不適用。ΘD按其定義應(yīng)與T無關(guān)，但實(shí)驗(yàn)表明vD同T有關(guān)。Debye定律（低溫下CV~T3）只在T<1/30ΘD范圍內(nèi)適用。Born和Blackman對(duì)Debye模型修正，把原子振動(dòng)在低頻下看成聲頻振動(dòng)方式，高頻下看成光頻振動(dòng)模式。3.2固體比熱第57頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化固體比熱一維晶格的振動(dòng)三維晶格的振動(dòng)晶體的非線性振動(dòng)確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第58頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格的振動(dòng)一位雙原子晶格的振動(dòng)3.3一維晶格的振動(dòng)第59頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格的振動(dòng)一位雙原子晶格的振動(dòng)3.3一維晶格的振動(dòng)第60頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

設(shè)由相同原子組成的一維無限長(zhǎng)晶格，如圖示：原子質(zhì)量：

m；平衡原子間距（晶格常數(shù)）：a；離開平衡位置距離：xi3.3一維晶格的振動(dòng)第61頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

設(shè)平衡時(shí)，兩個(gè)原子間相互作用勢(shì)能為U(a),令相對(duì)位移量δ=xn-xn+1，則產(chǎn)生相對(duì)位移后，相互作用勢(shì)能變成U(a+δ)，則將U(a+δ)在平衡位置附近用Tailor級(jí)數(shù)展開，得到：3.3一維晶格的振動(dòng)第62頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

式中U(a)為常數(shù)，因δ很?。ㄎ?dòng)的情況），只保留到δ2項(xiàng)，略去δ2以上高次項(xiàng)，這叫做簡(jiǎn)諧近似，則有恢復(fù)力為：：恢復(fù)力常數(shù)則第n個(gè)原子受第n+1和第n-1個(gè)原子的作用力分別為：

若只考慮相鄰原子的相互作用，則第n個(gè)原子所受總的作用力為：3.3一維晶格的振動(dòng)第63頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)即：則第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程可寫成：

對(duì)于每個(gè)原子都有一類形式如上式類似的運(yùn)動(dòng)方程，即方程的個(gè)數(shù)與原子個(gè)數(shù)相同，故上式實(shí)際代表N個(gè)方程組成的齊次線性方程組。設(shè)上述方程有前進(jìn)波形式的解：

式中qna表示第n個(gè)原子振動(dòng)的位相因子，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)趎’和第n個(gè)原子的位相因子之差，qn’a-qna為2π的整數(shù)倍，即n’a-na=2πs/q時(shí)：3.3一維晶格的振動(dòng)第64頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一。令表示沿格波傳播方向的單位基矢，則

一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

可見在這種條件下第n’個(gè)原子與第n個(gè)原子具有相同的位相。進(jìn)而可看出，晶格中各個(gè)原子的振動(dòng)存在固定的位相關(guān)系（原子振動(dòng)相互作用，相互聯(lián)系）。這時(shí)可認(rèn)為晶格中存在著角頻率為ω的平面波，這種波稱為格波（因?yàn)槭呛?jiǎn)諧近似→亦稱簡(jiǎn)諧平面波）。格波的波長(zhǎng)為：

即為格波的波矢，格波的波速（相速）為3.3一維晶格的振動(dòng)第65頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

格波：晶格中所有原子在其平衡位置附近以相同頻率振動(dòng)，不同原子間有振動(dòng)位相差，這種振動(dòng)以前進(jìn)波的形式在晶體中傳播，這種波稱為格波。是一種連續(xù)介質(zhì)波。平面波：波前或波陣面為平面。波速：波的傳播速度。色散關(guān)系：某種物理量按頻率高低順序展開，稱為色散關(guān)系。連續(xù)介質(zhì)彈性波：格波：3.3一維晶格的振動(dòng)第66頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)q的物理意義：沿波的傳播方向（即沿q的方向）上，單位距離兩點(diǎn)間的振動(dòng)位相差將xn的解代入運(yùn)動(dòng)方程中得到：3.3一維晶格的振動(dòng)第67頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一格波波長(zhǎng)格波波矢格波相速度不同原子間位相差相鄰原子的位相差格波方程向下的箭頭代表原子沿X軸向左振動(dòng)向上的箭頭代表原子沿X軸向右振動(dòng)一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

對(duì)于確定的n：第n個(gè)原子的位移隨時(shí)間作簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)于確定時(shí)刻t：不同的原子有不同的振動(dòng)位相3.3一維晶格的振動(dòng)第68頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

這種q與ω的關(guān)系稱為一維單原子晶格（或布喇菲格子）中格波的色散關(guān)系，或稱振動(dòng)頻譜，3.3一維晶格的振動(dòng)第69頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析

圖中，可以發(fā)現(xiàn)在內(nèi)，ω由ωmax→0→ωmax變化，當(dāng)時(shí)，可產(chǎn)生周期性重復(fù)。為使得xn為q的單值函數(shù)，將q限制在的范圍內(nèi)。q的這一取值范圍稱為布里淵區(qū)(Brillious)，其中q>0表示與某個(gè)方向前進(jìn)的波相對(duì)應(yīng)。q<0則表示與之相反方向前進(jìn)的波相對(duì)應(yīng)。

3.3一維晶格的振動(dòng)第70頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析當(dāng)很小時(shí)，即長(zhǎng)波的條件下

波速（相速）

是一個(gè)常數(shù)，在這種情況下晶格可看成連續(xù)介質(zhì)（Debye模型中情況）3.3一維晶格的振動(dòng)第71頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析當(dāng)很大時(shí)，即短波的條件下，

可見這時(shí)波速（即波的傳播速度）與q有關(guān)，即波速是波長(zhǎng)λ的函數(shù)，這說明晶格中格波不能被認(rèn)為連續(xù)介質(zhì)的彈性波。3.3一維晶格的振動(dòng)第72頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格晶格振動(dòng)方式數(shù)的確定

設(shè)想一個(gè)由N個(gè)原子組成的線晶格，在其兩端還有無窮多個(gè)相同的線晶格與之相聯(lián)結(jié)而形成無限長(zhǎng)線晶格，根據(jù)晶格周期性條件，各段內(nèi)相對(duì)應(yīng)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)一樣。即有第一個(gè)原子與第N+1個(gè)原子振動(dòng)情況相同（有限長(zhǎng)晶格）。（玻恩一卡門周期性邊界條件(Born-Karman)）

3.3一維晶格的振動(dòng)第73頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格晶格振動(dòng)方式數(shù)的確定

由于原子間相互作用是短程的，采用周期性邊界條件后，在原有的線晶格兩端接上許多相同的線晶格而成無限長(zhǎng)線晶格后，只有在其二端邊界上的極少數(shù)原子運(yùn)動(dòng)受到影響，而內(nèi)部絕大多數(shù)原子則并不受影響。因此，可近似采用前面的的解形式來處理有限長(zhǎng)晶格問題。N+112nNN+2N+n3.3一維晶格的振動(dòng)第74頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格晶格振動(dòng)方式數(shù)的確定將帶入得到：

（h為整數(shù)）根據(jù)：

故h可能取的數(shù)值為共有N個(gè)不同的h值，則也只能取N個(gè)不同的值。由于每個(gè)q與一個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)方式相對(duì)應(yīng)。則線晶格的獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)為其原子數(shù)N。3.3一維晶格的振動(dòng)第75頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格的振動(dòng)一位雙原子晶格的振動(dòng)3.3一維晶格的振動(dòng)第76頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一ax2n-12n-1x2n+12n+1{Mmx2nn一維雙原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

設(shè)由兩種不同原子組成的一維復(fù)式格子，如圖示：原子質(zhì)量分別為：M、

m（M>m）同種原子間距（晶格常數(shù)）：2a離開平衡位置距離：xi設(shè)運(yùn)動(dòng)方程組的試探解為：將上述試探解代入運(yùn)動(dòng)方程組，得到：3.3一維晶格的振動(dòng)第77頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一ax2n-12n-1x2n+12n+1{Mmx2nn一維雙原子晶格

晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)經(jīng)整理得到（A、B為未知數(shù)的齊次線性方程）：若要A、B有不全為零的解（即有解），則其系數(shù)行列式需等于0。3.3一維晶格的振動(dòng)第78頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析

由前面所導(dǎo)出的ω和q間色散關(guān)系來看，對(duì)于一維雙原子晶格存在二種獨(dú)立的格波，這與已討論的一維單原子晶格不同，二種格波各有自己的色散關(guān)系：根據(jù)同樣原因，為確保函數(shù)關(guān)系的單值性，對(duì)q取值進(jìn)行限制。（2a為一維復(fù)式格子的晶體常數(shù)）3.3一維晶格的振動(dòng)第79頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析得到如圖示ω和q的關(guān)系：

與q之間存在著兩種不同的色散關(guān)系一維復(fù)式格子存在兩種獨(dú)立的格波——光學(xué)波——聲學(xué)波3.3一維晶格的振動(dòng)第80頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格

晶格振動(dòng)頻率的解析由圖示ω和q的關(guān)系可知：

對(duì)于聲學(xué)支：

對(duì)于光學(xué)支：

實(shí)際上ω2光學(xué)支因需用光來激發(fā)而得名，ω1聲學(xué)支用聲頻激發(fā)而得名。

3.3一維晶格的振動(dòng)第81頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比由運(yùn)動(dòng)方程得到：可得出：光學(xué)支聲學(xué)支3.3一維晶格的振動(dòng)第82頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比由

光學(xué)支聲學(xué)支3.3一維晶格的振動(dòng)第83頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比即可推出

：表明，對(duì)聲學(xué)支而言，相鄰原子振動(dòng)方向相同物理圖象：原胞中的兩種原子的振動(dòng)位相基本相同，原胞基本上是作為一個(gè)整體振動(dòng)，而原胞中兩種原子基本上無相對(duì)振動(dòng)。由可得到同樣結(jié)論

在長(zhǎng)波極限下，原胞內(nèi)兩種原子的運(yùn)動(dòng)完全一致，這時(shí)的格波非常類似于聲波，所以將這種晶格振動(dòng)稱為聲學(xué)波或聲學(xué)支或聲頻支3.3一維晶格的振動(dòng)第84頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比：表明對(duì)光學(xué)支而言，相鄰原子振動(dòng)方向相反，代表2個(gè)原子的相對(duì)振動(dòng)。物理圖象：原胞中兩種不同原子的振動(dòng)位相基本上相反，即原胞中的兩種原子基本上作相對(duì)振動(dòng)，而原胞的質(zhì)心基本保持不動(dòng)

離子晶體在某種光波的照射下，光波的電場(chǎng)可以激發(fā)這種晶格振動(dòng)，因此稱這種振動(dòng)為光學(xué)波或光學(xué)支或光頻支3.3一維晶格的振動(dòng)第85頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比

如果所研究晶體含離子鍵，則正、負(fù)離子朝相反方向的運(yùn)動(dòng)，必然顯著影響電偶極矩，這對(duì)晶體光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)有較大影響。例如離子晶體的紅外吸收和輻射（實(shí)際上現(xiàn)有大多數(shù)紅外輻射材料為氧化物，由其鍵性來看可歸于占很大比重的離子鍵或很強(qiáng)的極性價(jià)鍵），在對(duì)這些氧化物體系紅外輻射與吸收本質(zhì)起源的分析中都?xì)w于與晶格振動(dòng)的光學(xué)支相聯(lián)系。

對(duì)于單聲子過程（一級(jí)近似），電磁波只與波數(shù)相同的格波相互作用。如果它們具有相同的頻率，就會(huì)發(fā)生共振。光波：＝c0q，c0為光速

對(duì)于實(shí)際晶體，＋(0)在1013~1014Hz，對(duì)應(yīng)于遠(yuǎn)紅外光范圍。離子晶體中光學(xué)波的共振可在＋(0)附近引起對(duì)遠(yuǎn)紅外光的強(qiáng)烈吸收。3.3一維晶格的振動(dòng)第86頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)方式數(shù)

同樣按照Born-Karman周期性邊界條件，可求得一維復(fù)式格子中的q也只有N個(gè)不同值。但對(duì)一維復(fù)格子而言，根據(jù)其色散關(guān)系，一個(gè)q與ω+和ω-相對(duì)應(yīng)，故對(duì)一維復(fù)格子而言，ω有2N個(gè)，而ω與格波相對(duì)應(yīng)，故格波數(shù)為2N，其中光學(xué)支振動(dòng)方式數(shù)和聲學(xué)支振支方式數(shù)各為N。

一維布氏格子（N個(gè)原子）→N個(gè)原胞→N個(gè)自由度→N個(gè)振動(dòng)頻率（方式）數(shù)→N個(gè)振動(dòng)波矢數(shù)一維復(fù)式格子（2N個(gè)原子）→N個(gè)原胞（2原子/原胞）→2N個(gè)自由度→2N個(gè)振動(dòng)頻率方式→N個(gè)振動(dòng)波矢數(shù)3.3一維晶格的振動(dòng)第87頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維單原子晶格晶格振動(dòng)方式數(shù)的確定線晶格中每個(gè)原子的振動(dòng)自由度為1，可以說，晶格的獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)等于晶體的自由度數(shù)。這一結(jié)論可推廣到三維原子晶體，自由度=獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)=3N，這同第一節(jié)中給出的結(jié)論是相同的。（N個(gè)原子組成的體系與3N個(gè)獨(dú)立諧振子等效）

上述色散關(guān)系的處理中采用了經(jīng)典牛頓力學(xué)，目的在于簡(jiǎn)明易理解，也可采用分析力學(xué)方法，引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)，過度到量子理論中處理，但較復(fù)雜，所學(xué)量子力學(xué)基礎(chǔ)不足用，故常采用第一種方法。3.3一維晶格的振動(dòng)第88頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)方式數(shù)★晶格振動(dòng)波矢數(shù)（q）=晶體原胞數(shù)★晶體振動(dòng)頻率數(shù)目（或獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)目）=晶體自由度數(shù)目推廣：若每個(gè)原胞中有s個(gè)原子，一維晶格振動(dòng)有s個(gè)色散關(guān)系式（s支格波），其中：1支聲學(xué)波，(s-1)支光學(xué)波。晶格振動(dòng)格波的總數(shù)＝sN＝晶體的自由度數(shù)3.3一維晶格的振動(dòng)第89頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一兩種波長(zhǎng)的格波描述一維不連續(xù)原子的運(yùn)動(dòng)一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)當(dāng)波長(zhǎng)λ=4a時(shí)，對(duì)于光學(xué)支，對(duì)應(yīng)于輕原子的位移；對(duì)于聲學(xué)支，對(duì)應(yīng)于重原子的位移。3.3一維晶格的振動(dòng)第90頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一一維雙原子晶格光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)禁帶寬度當(dāng)兩離子質(zhì)量相近時(shí)，禁帶寬度趨于零；當(dāng)兩離子質(zhì)量相差很大時(shí)，禁帶變寬。3.3一維晶格的振動(dòng)第91頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化固體比熱一維晶格的振動(dòng)三維晶格的振動(dòng)晶體的非線性振動(dòng)確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第92頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一三維簡(jiǎn)單晶格3.4三維晶格的振動(dòng)第?個(gè)原子的位矢:0lRlRl’Rl–Rl’Rl-l’l-l’l’晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)在簡(jiǎn)諧近似下，系統(tǒng)的勢(shì)能為（取平衡時(shí)U0＝0）：(?)和(?’)

是第?和第?’個(gè)原子分別沿和方向的位移力常數(shù)第93頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第?個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程：，＝1，2，3由晶格的周期性，得：

這里考慮了晶體中所有原子的相互作用。晶體中各力常數(shù)之間并不全是獨(dú)立的，而必須滿足：三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)3.4三維晶格的振動(dòng)第94頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一設(shè)格波解：帶入運(yùn)動(dòng)方程得：，＝1，2，3其中三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)3.4三維晶格的振動(dòng)第95頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一久期方程

可以解得與q的三個(gè)關(guān)系式，對(duì)應(yīng)于三維情況沿三個(gè)方向的振動(dòng)，即有三支聲學(xué)波：一支縱波，兩支橫波三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)推廣：對(duì)于復(fù)式晶格，若每個(gè)原胞中有s個(gè)原子，由運(yùn)動(dòng)方程可以解得3s個(gè)與q的關(guān)系式（即色散關(guān)系式），對(duì)應(yīng)于3s支格波，其中3支為聲學(xué)波（一支縱波，兩支橫波），3(s－1)支為光學(xué)波。3.4三維晶格的振動(dòng)第96頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)

設(shè)N1、N2和N3分別為晶體沿三個(gè)基矢方向的原胞數(shù)。那么，晶體的總原胞數(shù)為：N＝N1N2N3

第j支格波的周期性邊界條件：＝1,2,3h

=整數(shù)3.4三維晶格的振動(dòng)第97頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一h1,h2,h3＝整數(shù)＝1,2,3三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)令：3.4三維晶格的振動(dòng)第98頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一簡(jiǎn)單晶格：每個(gè)原胞中只有一個(gè)原子，每一個(gè)q的取值

對(duì)應(yīng)于三個(gè)聲學(xué)波（1個(gè)縱波，2個(gè)橫波）晶格振動(dòng)格波的總數(shù)＝3N＝晶體的自由度數(shù)復(fù)式晶格：若每個(gè)原胞中有s個(gè)原子，每一個(gè)q的取值

對(duì)應(yīng)于3個(gè)聲學(xué)波和3(s-1)個(gè)光學(xué)波晶格振動(dòng)格波的總數(shù)＝[3＋3(s-1)]N=3sN=晶體的自由度數(shù)晶格振動(dòng)波矢的總數(shù)＝晶體的原胞數(shù)晶格振動(dòng)格波的總數(shù)＝晶體的自由度數(shù)三維簡(jiǎn)單晶格晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)3.4三維晶格的振動(dòng)第99頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化固體比熱一維晶格的振動(dòng)三維晶格的振動(dòng)晶體的非線性振動(dòng)確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法第100頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一3.5晶體的非線性振動(dòng)在前面討論中我們都是按簡(jiǎn)諧近似來對(duì)問題進(jìn)行處理，即：

我們對(duì)原子間相互作用勢(shì)能展開時(shí)，只保留或展開到第三項(xiàng)（δ2），而省略了其高次δ項(xiàng)，在這樣的簡(jiǎn)諧近似條件下，晶格的原子振動(dòng)可描述成一系列的線性獨(dú)立的諧振子，運(yùn)用這種方法，我們較成功地處理了與晶體中原子振動(dòng)相關(guān)的問題。例如比熱問題，更為重要的是我們對(duì)晶格振動(dòng)的基本特征（例一維布氏和復(fù)式格子的振動(dòng)）有了基本把握。簡(jiǎn)諧近似第101頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

但這種簡(jiǎn)諧近似在處理其它相關(guān)問題時(shí)就有可能遇到困難。由于振動(dòng)是線性獨(dú)立的，相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不能交換能量。這樣，在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把頻率傳遞給其它頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。換而言之，它們既不能傳遞出能量，也不能吸收能量，不難理解，有許多物理現(xiàn)象將難以得到完滿理解或解釋。如熱平衡、熱傳導(dǎo)、紅外吸收與輻射。有必要對(duì)晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)進(jìn)行考慮，即考慮δ2以上δ高次項(xiàng)的影響。實(shí)際上在考慮δ高次項(xiàng)的作用的情況下，上述物理現(xiàn)象可通過聲子間相互作用來理解和認(rèn)識(shí)。對(duì)聲子產(chǎn)生與湮滅的具體物理圖景和微觀機(jī)制如聲子間的碰撞機(jī)制、紅外極性振動(dòng)的非諧效應(yīng)等均可以解釋。本節(jié)僅從非線性振動(dòng)與熱膨脹系數(shù)的具體聯(lián)系來了解晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)。3.5晶體的非線性振動(dòng)第102頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

設(shè)2個(gè)原子中有1個(gè)固定在原點(diǎn)，而另一個(gè)原子平衡位置為a，δ為其離開平衡位置的距離，現(xiàn)將2原子的相互作用勢(shì)能對(duì)a展開，得到：

在簡(jiǎn)諧條件下熱膨脹

得到圖示拋物線，由于原子圍繞其平衡位置作對(duì)稱的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，溫度升高時(shí)只能使振動(dòng)振幅增大，其平衡位置不變，故不會(huì)產(chǎn)生熱膨脹。U(r)rAa熱膨脹：指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象3.5晶體的非線性振動(dòng)第103頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一在非簡(jiǎn)諧條件下熱膨脹若考慮δ2以上高次項(xiàng)，如δ3項(xiàng)，則：

其勢(shì)能曲線如圖所示，可以看到是非對(duì)稱的，在平衡位置左邊的部分較陡，在平衡位置右邊較平滑。因此原子振動(dòng)時(shí)，隨著振幅（即振動(dòng)總能量）的增加，原子的平均位置將向右邊移動(dòng)，移動(dòng)軌跡如圖中A、B曲線所示，可以想見，隨著溫度的升高，原子振動(dòng)加強(qiáng)，原子間距離增大，由此而產(chǎn)生熱膨脹。U(r)rABa3.5晶體的非線性振動(dòng)第104頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一在非簡(jiǎn)諧條件下熱膨脹令

根據(jù)彼耳茲曼統(tǒng)計(jì)，平均位移δ為：計(jì)入非簡(jiǎn)諧項(xiàng)時(shí)3.5晶體的非線性振動(dòng)第105頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一在非簡(jiǎn)諧條件下熱膨脹線膨脹系數(shù)為：顯然若考慮u(a+δ)展開式中δ3以上的更高次項(xiàng)，則k將同溫度有關(guān)。3.5晶體的非線性振動(dòng)第106頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)影響聲子平均自由程的主要因素有：聲子與聲子間的相互散射固體中的缺陷對(duì)聲子的散射聲子與固體外部邊界的碰撞等

由于微擾相的存在，這些諧振子就不再是相互獨(dú)立的，而相互間要發(fā)生作用，即聲子與聲子間將相互交換能量，這樣，如果開始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要淹沒，而另一種頻率的聲子要產(chǎn)生。這樣，經(jīng)過一定的弛豫時(shí)間后，各種聲子的分布就能達(dá)到熱平衡，所以這些δ高次相也即非簡(jiǎn)諧相，是使晶格振動(dòng)達(dá)到熱平衡的最主要原因。3.5晶體的非線性振動(dòng)第107頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)

如果晶體內(nèi)存在溫度梯度，則在晶體內(nèi)將有能流密度Q，（單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱能）流過：式中k是晶體的熱導(dǎo)系數(shù)。

如果不考慮電子對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，則晶體中的熱傳導(dǎo)主要靠聲子來完成。設(shè)晶體的單位體積熱容量為C，晶體的一端溫度為T1，另一端溫度為T2。溫度高的那一端，晶體的晶格振動(dòng)將具有較多的振動(dòng)模式和較大的振動(dòng)幅度，也即較多的聲子被激發(fā)，具有較多的聲子數(shù)。當(dāng)這些格波傳至晶體的另一端，使那里的晶格振動(dòng)趨于具有同樣多的振動(dòng)模式和幅度，這樣就把熱量從晶體一端傳到另一端。如果晶格振動(dòng)間也即聲子間不存在相互作用，則熱傳導(dǎo)系數(shù)k將為無窮大，即在晶體間不能存在溫度梯度。3.5晶體的非線性振動(dòng)第108頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)假設(shè)晶體內(nèi)存在溫度梯度則在晶體中距離相差l的兩個(gè)區(qū)域間的溫度差△T可寫成：

聲子移動(dòng)l后，把熱量C△T從距離l的一端攜帶到另一端。若聲子在晶體中沿x方向的移動(dòng)速率為vx，則單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱量，即熱能流密度Q可表成：k為晶體的熱導(dǎo)系數(shù)不考慮電子對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，晶體中的熱傳導(dǎo)主要依靠聲子來完成

實(shí)際上，聲子間存在相互作用，當(dāng)它們從一端移向另一端時(shí)，相互間會(huì)發(fā)生碰撞，也會(huì)與晶體中的缺陷發(fā)生碰撞，因此聲子在晶體中移動(dòng)時(shí)，有一個(gè)自由路程l，這是在兩次碰撞之間聲子所走過的路程。3.5晶體的非線性振動(dòng)第109頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)

而自由路程l可表成：l=τvx，其中τ代表聲子兩次碰撞間相隔的時(shí)間，則熱能流密度Q為：v2x應(yīng)是對(duì)所有聲子的平均值，由能量均分定理可知：v2x代表聲子的平均速率。則導(dǎo)熱系數(shù)為：

這和氣體的導(dǎo)熱系數(shù)在形式上是一致的。對(duì)于非常完整的晶體如果不存在任何雜質(zhì)和缺陷，那么聲子的平均自由程l將由晶體的幾何限度所決定，此時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)可寫成：此處，D是晶體的限度尺寸，是一個(gè)常數(shù)，則導(dǎo)熱系數(shù)由電容C決定。3.5晶體的非線性振動(dòng)第110頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)

聲子間的相互碰撞必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過程為例。

一般來說，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量并不代表真實(shí)的動(dòng)量，只是它的作用類似于動(dòng)量。即在中子吸收和發(fā)射聲子的過程中，存在類似于動(dòng)量守恒的變換規(guī)律，但是多出hGn項(xiàng)。動(dòng)量守恒是空間均勻性（或者稱為完全的不變性）的結(jié)果，而上述準(zhǔn)動(dòng)量守恒關(guān)系實(shí)際上是晶格周期性（或者稱為晶格的平移不變性）的反映。

Gn=n1b1+n2b2+n3b3為倒格矢3.5晶體的非線性振動(dòng)第111頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)

一方面，由于晶格也具有一定的平移對(duì)稱性，因而存在與動(dòng)量守恒相類似的變換規(guī)律；另一方面，由于晶格平移對(duì)稱性與完全的平移對(duì)稱性相比，對(duì)稱性降低了，因而變換規(guī)則與動(dòng)量守恒相比，條件變?nèi)趿?，相差hGn

。

Gn＝0，

稱為正規(guī)過程或N過程（NormalProcesses）。此過程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過程不產(chǎn)生熱阻。3.5晶體的非線性振動(dòng)第112頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一0q1q2q1+q2Gnq3

Gn0，

稱為翻轉(zhuǎn)過程或U過程（UmklappProcesses）。在此過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由程，所以U過程會(huì)產(chǎn)生熱阻。熱傳導(dǎo)3.5晶體的非線性振動(dòng)第113頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

高溫下，即T>>D時(shí)，

平均自由程與T成反比。而高溫下，晶格熱容為常數(shù)，與T無關(guān)。所以，熱導(dǎo)率k與溫度T成反比。對(duì)于所有晶格振動(dòng)模式，聲子數(shù)：熱傳導(dǎo)3.5晶體的非線性振動(dòng)第114頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一

低溫下，即T<<D時(shí)，聲子間相互作用所限制的平均自由程與溫度的關(guān)系為介于2~3之間當(dāng)溫度下降時(shí)，聲子的平均自由程迅速增大

對(duì)起限制作用的是聲子碰撞的U過程，而U過程必須有q可以與倒格子原胞的尺度相比擬的短波聲子的參與才可能發(fā)生。低溫下聲子平均自由程的增大是由于U過程中必須參與的短波聲子數(shù)隨溫度的下降而急劇減少的結(jié)果。熱傳導(dǎo)3.5晶體的非線性振動(dòng)第115頁，共128頁，2023年，2月20日，星期一第三章晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化固體比熱一維晶格的振動(dòng)三維晶格的振動(dòng)