單晶制備及其應用第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一晶體的共性1、長程有序：晶體內(nèi)部原子在至少在微米級范圍內(nèi)的規(guī)則排列。2、均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。4、對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。7、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個對應晶面之間的夾角恒定不變。第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一

晶體的分類晶體按其結(jié)構(gòu)粒子和作用力的不同可分為四類：離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。如食鹽、金剛石、干冰和各種金屬等。晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為七大晶系和14種晶格類型。同一晶體也有單晶和多晶（或粉晶）的區(qū)別。在實際中還存在混合型晶體。第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一

離子晶體是由陰、陽離子組成的，離子間的相互作用是較強烈的離子鍵。離子晶體的代表物主要是強堿和多數(shù)鹽類。離子晶體的結(jié)構(gòu)特點是：晶格上質(zhì)點是陽離子和陰離子；晶格上質(zhì)點間作用力是離子鍵，它比較牢固；晶體里只有陰、陽離子，沒有分子。離子晶體的性質(zhì)特點，一般主要有這幾個方面：有較高的熔點和沸點，因為要使晶體熔化就要破壞離鍵，離子鍵作用力較強大，所以要加熱到較高溫度。硬而脆。多數(shù)離子晶體易溶于水。離子晶體在固態(tài)時有離子，但不能自由移動，不能導電，溶于水或熔化時離子能自由移動而能導電。

原子晶體中，組成晶體的微粒是原子，原子間的相互作用是共價鍵，共價鍵結(jié)合牢固，原子晶體的熔、沸點高，硬度大，不溶于一般的溶劑，多數(shù)原子晶體為絕緣體，有些如硅、鍺等是優(yōu)良的半導體材料。原子晶體中不存在分子，用化學式表示物質(zhì)的組成，單質(zhì)的化學式直接用元素符號表示，兩種以上元素組成的原子晶體，按各原子數(shù)目的最簡比寫化學式。常見的原子晶體是周期系第ⅣA族元素的一些單質(zhì)和某些化合物，例如金剛石、硅晶體、SiO2、SiC、B等。對不同的原子晶體，組成晶體的原子半徑越小，共價鍵的鍵長越短，即共價鍵越牢固，晶體的熔，沸點越高，例如金剛石、碳化硅、硅晶體的熔沸點依次降低。且原子晶體的熔沸點一般要比分子晶體和離子晶體高。

分子晶體分子間以范德華力相互結(jié)合形成的晶體。大多數(shù)非金屬單質(zhì)及其形成的化合物如干冰(CO2)、I2、大多數(shù)有機物，其固態(tài)均為分子晶體。分子晶體是由分子組成，可以是極性分子，也可以是非極性分子。分子間的作用力很弱，分子晶體具有較低的熔、沸點，硬度小、易揮發(fā)，許多物質(zhì)在常溫下呈氣態(tài)或液態(tài)，例如O2、CO2是氣體，乙醇、冰醋酸是液體。同類型分子的晶體，其熔、沸點隨分子量的增加而升高，例如鹵素單質(zhì)的熔、沸點按F2、Cl2、Br2、I2順序遞增；非金屬元素的氫化物，按周期系同主族由上而下熔沸點升高；有機物的同系物隨碳原子數(shù)的增加，熔沸點升高。但HF、H2O、NH3、CH3CH2OH等分子間，除存在范德華力外，還有氫鍵的作用力，它們的熔沸點較高。

金屬晶體晶格結(jié)點上排列金屬原子-離子時所構(gòu)成的晶體。金屬中的原子-離子按金屬鍵結(jié)合，因此金屬晶體通常具有很高的導電性和導熱性、很好的可塑性和機械強度，對光的反射系數(shù)大，呈現(xiàn)金屬光澤，在酸中可替代氫形成正離子等特性。主要的結(jié)構(gòu)類型為立方面心密堆積、六方密堆積和立方體心密堆積三種（見金屬原子密堆積）。金屬晶體的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點都與金屬原子之間主要靠金屬鍵鍵合相關。金屬可以形成合金，是其主要性質(zhì)之一。由金屬鍵形成的單質(zhì)晶體。金屬單質(zhì)及一些金屬合金都屬于金屬晶體，例如鎂、鋁、鐵和銅等。金屬晶體中存在金屬離子(或金屬原子)和自由電子，金屬離子(或金屬原子)總是緊密地堆積在一起，金屬離子和自由電子之間存在較強烈的金屬鍵，自由電子在整個晶體中自由運動，金屬具有共同的特性，如金屬有光澤、不透明，是熱和電的良導體，有良好的延展性和機械強度。大多數(shù)金屬具有較高的熔點和硬度，金屬晶體中，金屬離子排列越緊密，金屬離子的半徑越小、離子電荷越高，金屬鍵越強，金屬的熔、沸點越高。第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一1、最初分法

純物質(zhì)制備、由溶液中制備、由熔體中制備、由氣相制備2、以相變過程和結(jié)晶的驅(qū)動力不同固體晶體熔體生長法液體晶體溶液生長法氣體晶體氣相生長法

單晶生長方法分類第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一3、現(xiàn)代生長技術體系劃分與衍生單晶生長技術熔體生長氣相生長溶液生長固相生長（金剛石）提拉法坩堝下降法陰極濺射法激光基座法區(qū)熔法焰熔法雙坩堝法微重力法焰熔法磁場提拉法液封提拉法導模提拉法自動提拉法分子束法升華凝結(jié)法金屬有機物(MOCVD)氣體合成（GaN,SiC）氣體分解物理氣相沉積法化學氣相沉積法凝膠法蒸發(fā)法降溫法（ADP、DKDP)低溫（水）溶液法高溫溶液法（助熔劑法）水熱合成法（水晶）氣相運輸法(CaF，CsI)第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一一、從溶液中生長晶體由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合物叫做溶液。包括氣體溶液、液體溶液和固體溶液．熔體：常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體．1.1飽和與過飽和一.溶解度溶解度是從溶液中生長晶體的最基本的數(shù)據(jù)．溶解度可用在一定條件(溫度、壓力)下飽和溶液的濃度來表示．溶解度曲線實際上給出不同溫度下的飽和溶液的濃度，所以也稱為飽和曲線．在一定條件下，對給定的物質(zhì)，這條曲線是確定的。第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一A過飽和區(qū)----不穩(wěn)定的程度是有所區(qū)別的:在靠近溶解度曲線的區(qū)域里，穩(wěn)定性要好一點，如果沒有外加雜質(zhì)或引入晶核的話，同時也不存在其他擾動，那么溶液本身是不會自發(fā)產(chǎn)生晶核而析出晶體的。---亞穩(wěn)過飽和區(qū)----A′B′和AB之間而在稍遠離溶解度區(qū)域內(nèi)，穩(wěn)定性差，即使沒有外加雜質(zhì)或引入晶核，溶液本身也會自發(fā)析出固相。---不穩(wěn)定過飽和區(qū)--A′B′以上

B穩(wěn)定區(qū)：即不飽和區(qū)，不可能發(fā)生結(jié)晶作用—AB線以下整個溫度—濃度圖可分成穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)三個區(qū)域，其中穩(wěn)定區(qū)是確定的，而亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)在一定程度上是可變的，很難嚴格區(qū)分。三個區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，因為從溶液中生長晶體都是在這個區(qū)域內(nèi)進行的．從培養(yǎng)單晶的角度出發(fā)，我們總希望析出的溶質(zhì)都在籽晶上逐漸生長而不希望溶液中出現(xiàn)自發(fā)晶體，為此要求在整個生長過程中把溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)．溶液的亞穩(wěn)區(qū)是客觀存在的．第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一平衡和結(jié)晶過程的驅(qū)動力：1.2從溶液生長晶體的方法溶液中生長單晶的關鍵是控制是過飽和度σ：生長方法：根據(jù)據(jù)溶解度曲線C-T,改變T---降溫法減少溶劑---蒸發(fā)法控制化學發(fā)應速度---凝膠法第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一

1.降溫法基本原理:利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。適用：溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)。生長裝置：水浴育晶器。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一在降溫法生長晶體的整個過程中1—育晶桿，2—晶體----為使溶液溫度均勻并使生長中的各個晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應要求晶體對溶液體相對運動(最好是雜亂無章的運動)．轉(zhuǎn)動需要定時換向、即用以下程序進行控制：正轉(zhuǎn)一停一反轉(zhuǎn)一停一正轉(zhuǎn)．3---轉(zhuǎn)動密封裝置：在降溫法生長晶體的過程中，不再補充溶液或溶質(zhì)．因此整個育晶器在生長過程中必須嚴格密封，以防溶劑蒸發(fā)和外界污染．6---控溫器：必須嚴格控制溫度，并按一定程序降溫．研究表明，微小的溫度波動就足以在生長的晶體中，造成某些不均勻區(qū)域．為提高晶體生長的完整性，要求控溫精度盡可能高(目前已達0.0010C)。第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一8---育晶器：增加溫度的穩(wěn)定性，育晶器的容量都比較大(大型育晶器一般為50一80立升)，并將其置于水浴中或加上保溫層．4—加熱器，10---水槽：育晶裝置的加熱方式有浸沒式加熱、外部加熱和輻射加熱等幾種．對以水為介質(zhì)的控溫裝置，通常采用浸沒式加熱器，由于水浴熱容量大，著攪拌充分，其溫度波動性?。疄檫M一步提高控溫精度，減少生長糟的溫度波動，還設計了雙浴槽的育晶裝置，可基本消除室溫的波動對晶體生長的影響影響。能滿足培育高完整性單晶的需要。第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長．適合：溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負溫度系數(shù)的物質(zhì)．降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度，而蒸發(fā)法則是通過控制回流比(蒸發(fā)量)來控制過飽和度的．2、蒸發(fā)法第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一生長裝置：在嚴格密封的育晶器上方設置冷凝器(可通水冷卻)，溶劑自溶液表面不斷蒸發(fā)．水蒸汽一部分在蓋子上冷凝，沿著器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝結(jié)并積聚在其下方的小杯內(nèi)再用虹吸管引出育晶器外．若要在室溫附近用蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，可向溶液表面不斷送入干燥空氣，它在溶液上方帶走了部分水蒸汽，使水不斷蒸發(fā)．但蒸發(fā)速度難以準確控制．第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一在用降溫法生長晶體時，由于大部分溶質(zhì)在生長結(jié)束時，仍保留在母液中，因此在成批地生產(chǎn)晶體時，就需要使用大量的溶液，這樣就得要用很大的育晶器，于是在處理上帶來許多不便，同時也不經(jīng)濟．采用溶液循環(huán)流動法可以克服這一缺點．這種方法將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構(gòu)成了一個連續(xù)的流程．3、循環(huán)流動法(溫差法)第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一生長裝置：由三部分容器組成：A是用來配制飽和溶液的溶解槽，其溫度高于C槽，B是過熱槽．C是生長槽(育晶器)．基本原理：A原料—溶解—在較高的溫度下飽和—過熱槽B—用泵打回C槽—過飽和狀態(tài)—溶質(zhì)在晶種上生長．因消耗而變稀的溶液流回A槽重新溶解原料，并在較高的溫度下飽和．溶液如此循環(huán)流動，使A槽的原料不斷溶解，而C檔中的晶體不斷生長．晶體生長速度靠溶液的流動速度和A與C槽的溫差來控制．溶解槽過熱槽生長槽第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一這種方法的優(yōu)點a.生長溫度和過飽和度固定，調(diào)節(jié)方便，使晶體始終在最有利的生長溫區(qū)和最合適的過飽和度下恒溫生長.b.利用這種方法生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶例如用此法曾長出了20公斤的磷酸二氫銨(ADP)大單晶．流動法的缺點是設備比較復雜，必須用泵使溶液強制循環(huán)流動．這在某種程度上限制了它的應用．第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一介質(zhì)對晶體生長的影響實際晶體部是在一定的介質(zhì)環(huán)境中生長出來的，因此介質(zhì)必然對晶體(外形和完整性)發(fā)生影響。介質(zhì)對從溶液中生長晶體的影響主要包括以下幾個因素：雜質(zhì)、溶液中氫離子濃度(pH)、濕度、過飽和度和介質(zhì)運動等．第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一(a)雜質(zhì)通常把與結(jié)晶物質(zhì)無關的少量外來添加物叫做雜質(zhì)．雜質(zhì)在結(jié)晶過程中一般是難以避免的．廣義的雜質(zhì)還應該包括溶劑本身，從這個意義上來說，雜質(zhì)是不能消除的(其含量有時甚至是很大的)，因為它本身就是外介質(zhì)．雜質(zhì)對晶體生長的影響：當環(huán)境相中存在雜質(zhì)時，有的雜質(zhì)對晶體生長極為敏感，雜質(zhì)原子進入到晶體后，不僅直接地影響到晶體的物理性能，而且會使晶體在生長過程中改變形態(tài)。第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一(b)氫離子濃度(pH)．在水溶液中存在著大量的H+和OH-，溶液中的氫離子濃度對晶體生長的影響是很顯著的．例如25℃時，在pH=3.8的溶液中．ADP晶體在x方向生長速度為0，晶體沿z方向伸長．當pH＝5.2時，沿z向生長速度增長不多，但x向生長速度卻有明顯的增加，晶體長成較短的棱柱體第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一

現(xiàn)代科技中的晶體材料

材料科學是人類文明大廈的基石，在現(xiàn)代技術中,晶體材料更占有舉足輕重的地位.人類對固態(tài)物質(zhì)的理解在很大程度上以單晶材料為基礎，所以晶體在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中也具有特殊重要性.第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一水晶（石英）單晶一種性能優(yōu)異的壓電單晶，廣泛用于彩電、移動通訊計算機的錄像機、遙控器等電子工業(yè)元器件的制造電子信息行業(yè)的應用半導體光學中單晶硅：大規(guī)模集成電路中的基礎材料能源方面硅單晶：太陽能電池的主要材料三高（高溫、高壓、高頻）領域砷化鎵（GaAs)單晶：工作器件的主要材料節(jié)能行業(yè)氧化鋅單晶：用作白光發(fā)射二極管的基礎材料第22