第十二章醛和酮學習要求計劃課時數(shù)4課時1、掌握醛、酮的結構特點及命名方法。2、

掌握醛酮的親核加成反應（與醇、氫氰酸、亞硫酸鈉、格林那試劑，氨及其衍生物的加成）。

3、

掌握α—H的反應：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應用；鹵仿反應的條件和在鑒別及合成上的應用。4、理解親核加成反應的歷程。5、理解>C=C和>C=O雙鍵的結構差異以及在加成反應上的不同點。

目前一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點6、理解醛酮化合物的還原方法，并能區(qū)別各種還原劑的應用范圍。7、理解醛酮化合物的氧化反應、與托倫試劑和斐林試劑反應的結構要求及應用8、理解康尼查羅反應的條件和交錯康尼查羅的應用。9、了解飽和一元醛酮的常用制備方法。10、了解飽和一元醛酮的代表物。目前二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。第十二章醛和酮目前三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成12.1醛、酮的結構和命名1、醛酮的結構甲醛的結構羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D目前四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點2、命名（1）普通命名法醛——可由相應醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH異丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛異丁醛目前五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點酮——在酮字的前面加上所連接的兩個烴基的名稱。（與醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）目前六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點2.系統(tǒng)命名法選主鏈——含有羰基的最長碳鏈為主鏈。編號——從靠近羰基的一端開始編號。取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124目前七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614目前八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3鄰羥基苯甲醛環(huán)己酮4-苯基-2-丁酮41234-羥基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基環(huán)己酮123456目前九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點⒈醇的氧化通過控制條件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃

控制條件①控制氧化劑的量②不斷蒸出乙醛,

以防止繼續(xù)氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等§12.2醛、酮的制備

一、醇的氧化法目前十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例1:以三氧化鉻和吡啶的絡合物（沙瑞特試劑）為催化劑制醛產(chǎn)率高：例2：

(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換目前十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例3：醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。該反應得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合放出的熱量供脫氫反應。這種方法叫氧化脫氫法。目前十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2炔烴水合目前十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點生成相應的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側鏈上-容易被鹵化。）例1：例2：12.2.3同碳二鹵化物水解目前十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：12.2.4傅-克?；磻郊柞Ｂ榷郊淄壳笆屙揬總數(shù)八十七頁\編于十七點芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻獩]有重排現(xiàn)象：?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產(chǎn)物，叫。伽特曼-科赫反應目前十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點芳烴側鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當?shù)难趸瘎?2.2.5芳烴側鏈的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=目前十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成目前十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。12.3醛酮的物理性質醛酮沸點與烷烴沸點的比較目前十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點丙酮丙醇甲乙醚分子量沸

點58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機溶劑。

脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。目前二十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點11.5醛和酮的化學性質醛和酮的反應部位：親核加成反應氧化還原反應α-氫的反應目前二十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點親核加成通式：12.4.1加成反應目前二十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點羰基的反應活性

影響反應活性的因素(a)烴基的電子效應烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，降低反應活性；取代基的吸電效應活化羰基，提高反應活性。目前二十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點(b)烴基的空間效應產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應依次增大，活性降低。C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°

C:sp2

sp3目前二十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點乙醛Nu:Nu:丙酮目前二十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點羰基化合物親核加成的活性次序：目前二十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應。在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-（氰醇）（1）與氰化氫加成目前二十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。目前二十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點應用可增長碳鏈制α-羥基酸或不飽和酸應用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮目前二十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。有機玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）目前三十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應，生成-羥基磺酸鈉

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。在酸堿下可逆反應，分離提純（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應）目前三十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點該反應是個可逆反應，常被用來分離和提純某些羰基化合物：-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。反應歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：目前三十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：（3）與醇加成目前三十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點質子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：半縮醛反應歷程：目前三十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點縮醛的反應歷程：目前三十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：目前三十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

羰基的保護[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“維尼綸”聚乙烯醇在維尼綸生產(chǎn)中，用甲醛封閉聚乙烯醇的部分羥基，以增加織物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉化OOHO例一：轉化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成縮醛或縮酮在合成中的應用目前三十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮酮以保護羰基。目前三十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點環(huán)狀半縮酮環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定當分子中既有羰基又有羥基，且兩基團位置恰當，就可能在分子內(nèi)發(fā)生親核加成反應，生成五元或六元環(huán)狀半縮醛（酮）。吡喃葡萄糖>99%這種現(xiàn)象在單糖化合物中很普遍！目前三十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點目前四十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑利用其水解得醇反應，可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成——醇目前四十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：目前四十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點這個反應可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：伯醇例1：從格利雅試劑制備各種醇甲醛目前四十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例2：例3：仲醇叔醇醛酮目前四十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結構來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己酮甲基溴化鎂利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復雜的醇。目前四十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點第10章的作業(yè)題：11.合成題（1）干醚，（2）H3+O解答：目前四十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點綜合應用：縮醛（酮）在合成上的應用——保護羰基例：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應，應先保護。目前四十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應.羥胺例1：例2：肟（wò）（5）與氨的衍生物反應目前四十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)目前四十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應是——加成-脫水反應.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應歷程:目前五十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。此類反應，多出現(xiàn)在推結構等題中出現(xiàn)目前五十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應：（B）醛酮與伯胺的反應——生成取代亞胺（希夫堿）目前五十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點總結——醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。目前五十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點（1）酮-烯醇互變異構接受質子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。（酮-烯醇互變異構）12.4.2氫原子的活潑性目前五十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：目前五十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應（2）使溴水褪色目前五十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：（2）羥醛縮合反應δ+目前五十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子羥醛縮合反應歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子δ+目前五十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛目前五十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點CH3

在酸性介質中進行的羥醛縮合反應歷程：目前六十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點補充1：完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。目前六十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃目前六十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例2醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物（3）鹵化反應和鹵仿反應目前六十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負離子鹵代物繼續(xù)反應:

-鹵代醛、酮反應的歷程目前六十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點但是,由于鹵原子是吸電子的,碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個氫原子更易被取代.(B)酸催化歷程酸催化可停留一鹵代目前六十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點凡具有CH3-CO-結構的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應叫鹵仿反應，通式：3-目前六十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點能發(fā)生碘仿反應的結構：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結構氧化成：CH3-CO-目前六十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題目前六十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點乙酸中也含有CH3CO基團,但不發(fā)生碘仿反應,為什么？思考題乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。目前六十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點（1）氧化反應由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。

硝酸銀的氨溶液，與醛反應，形成銀鏡。12.4.3氧化和還原(A)費林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：目前七十頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:目前七十一頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:工業(yè)上己二酸的制備:K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化劑目前七十二頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點（2）還原反應——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫目前七十三頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原：目前七十四頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（B）用金屬氫化物還原硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁LiAlH4：目前七十五頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應有重排，所以可先進行傅-克?；磻儆每巳R門森還原反應制取直鏈烷基苯：(C)克萊門森(Clemmensen)還原——轉化為烴l目前七十六頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如一縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應目前七十七頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。目前七十八頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點補充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！目前七十九頁\總數(shù)八十七頁\編于十七點例1例2不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，即兩個分子醛相互作用，