2）取代基的電負(fù)性:CH3CH2-R

3J

3J順

3J反R=-Li8.9-Li19.323.9-SiR38.0-SiR314.6

20.4-CN7.6-CH310.016.8-Cl7.2-Cl7.314.6-OCH2CH37.0-F4.712.8

以上數(shù)據(jù)表明:隨著取代基電負(fù)性的增加,

3J的數(shù)值下降.烯氫的3J數(shù)值下降較快.目前一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)3）鍵長

Ruv結(jié)論:

3J

隨鍵長的減小而增大.目前二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4)鍵角:以上數(shù)據(jù)表明:

3J隨鍵角的減小而增大.目前三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4.遠(yuǎn)程耦合（long-rangecoupling)的J:定義:跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合稱為遠(yuǎn)程耦合.有小的J值,一般小于2Hz.及飽和體系的

J

值隨耦合跨越的鍵數(shù)增加而下降很快,只有折線型目前四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)5.芳環(huán)與雜芳環(huán):雜芳環(huán)中由于雜原子的存在,

3J與所考慮的氫相對雜原子的位置有關(guān),緊接雜原子的3J較小,遠(yuǎn)離雜原子的3J較大.雜環(huán)氫3J數(shù)值為6-9Hz.苯環(huán)是大共軛體系,不僅3J不等,還存在4J

,5J.

4J=1-3Hz,

5J=0-1Hz.目前五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-5自旋耦合體系及核磁共振譜圖分類:

1.化學(xué)等價(jià)（Chemicalequivalence):若分子中兩相同原子（或兩相同基團(tuán)）處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí),

它們是化學(xué)等價(jià)的.化學(xué)不等價(jià):（1）在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)速度不同;（2）波譜特征不同.例如:檸檬酸兩個(gè)羧基締合狀態(tài)不同目前六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)1）分子中原子核相對靜止時(shí):

用對稱操作判斷化學(xué)等價(jià)性i)

例：CH2Cl2兩取代基完全相同,Ha和Hb有C2對稱軸和對稱平面,這兩個(gè)氫稱為等位氫（homotopic),(“同偏”氫),

具有相同化學(xué)位移,

又稱等頻氫（isochronous),無論在任何環(huán)境都是化學(xué)等價(jià)的.目前七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)ii)(X≠Y)Ha和Hb有對稱平面或者二次旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（improperaxis)S2,這兩個(gè)氫稱為“對映”(enantiotopic)氫.在非手性溶劑中等頻,化學(xué)等價(jià);在手性溶劑中異頻,化學(xué)不等價(jià).目前八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)iii)(X≠Y)不僅X≠Y,且Ha和Hb無任何對稱操作,稱為“非對映”(diastereotopic)氫,它們的化學(xué)位移不同,又稱為:“非等頻”(非等時(shí))氫.特定情況下偶然等頻（accidentallyisochronous).目前九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2)分子內(nèi)存在著快速運(yùn)動(dòng):常見分子內(nèi)運(yùn)動(dòng):鏈旋轉(zhuǎn),環(huán)的翻轉(zhuǎn)（reversal)等.i)

鏈旋轉(zhuǎn):RCH2-CXYZii)

環(huán)的翻轉(zhuǎn):

環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)時(shí),直立氫和平伏氫交互變化,二者等頻,

一個(gè)信號.目前十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)3)前手性（prochirality):與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)中有一對相同,該碳原子稱為前手性中心（prochiralcenter).

如檸檬酸的兩個(gè)羧基是“對映”的.例:

化合物目前十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4）同碳上相同二基團(tuán)(或二核)化學(xué)等價(jià)性:i)固定環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的;ii)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí),同碳上二相同基團(tuán)不是化學(xué)

等價(jià)的.例:目前十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)iii)與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的.iv)不與手性碳相連的CH2按是否存在XCX角被平分的分子對稱面來討論.例:“對稱面原則”也適用于前手性中心類化合物.目前十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2.

磁等價(jià)（magneticequivalence):兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列條件:1）化學(xué)等價(jià);2）它們對任意另一核的偶合常數(shù)J相同(數(shù)值及符號).例1例2J

HaFa≠

J

HbFa,JHaFb≠

JHbFb目前十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)3.自旋體系（spinsystem):1)定義:相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系.

體系與體系之間是隔離的.例:自旋體系:目前十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2)命名:i)化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組,以一個(gè)大寫英文字母標(biāo)注;ii)幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注.大,標(biāo)為A與X,

小,標(biāo)為A與B;iii)用阿拉伯?dāng)?shù)字注明磁等價(jià)的核數(shù)目,寫在大寫字母右下角;iv)磁不等價(jià)核用上角標(biāo)“”加以區(qū)別.例:A3MMXX對于ii):一個(gè)自旋體系內(nèi)兩個(gè)核組相互作用的強(qiáng)弱以v/J衡量;a)v?J時(shí),兩核組相互作用弱,譜圖簡單;b)Jvor

J>

v時(shí),兩核組作用強(qiáng),譜圖復(fù)雜.目前十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4.核磁譜圖分類:分為一級譜圖(first-orderspectra)和

二級譜圖(second-orderspectra)1)產(chǎn)生一級譜圖的條件:ii)同一核組(

相同)的核均為磁等價(jià).

iii)可直接讀出

和

J.

:峰組的中心位置;

J:相鄰兩峰之間的距離.2)特點(diǎn):ii)峰組內(nèi)各峰可用二項(xiàng)式展開系數(shù)近似表示;i)符合n+1規(guī)律;i)v/J>6目前十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)3)二級譜與一級譜的區(qū)別:i)不符合n+1規(guī)律,超過n+1個(gè)峰;ii)峰組內(nèi)各峰之間相對強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜;iii)

和J

值不能直接讀出.目前十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)1）A與X無相互耦合作用時(shí)的能級圖2）A與X有相互耦合作用時(shí)的能級圖1.AX體系的能級圖::m=1/2:m=－1/2§

5-6幾種常見的一級譜體系:（

v/J>6）目前十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)從圖1.6可以看出：E2

－

E1

=(E2－

J/4)－(E1+J/4)=(

E2－

E1)－J/2(1-19)E4

－

E3

=(E4+J/4)－(E3－J/4)=(

E4－

E3)+J/2

(1-20)E3

－

E1

=(E3－

J/4)－(E1+J/4)=(

E3－

E1)－J/2

(1-21)E4

－

E2

=(E4+

J/4)－

(E2－J/4)=(

E4－

E2)+J/2

(1-22)vA1=vA－J/2vA2=vA+J/2vX1=vX－J/2vX2=vX+J/2目前二十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)A與X無耦合時(shí)A與X有耦合時(shí)圖1.7AX體系的核磁共振譜圖例:目前二十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2.AX2

體系:A為三重峰,強(qiáng)度比為:121X為二重峰,強(qiáng)度比為:11例:3.A2X2

體系:A為三重峰,強(qiáng)度比為:121X為三重峰,強(qiáng)度比為:121例:目前二十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4.A3M2X2

體系:A為三重峰M為六重峰X為三重峰例:目前二十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)5.AMX

體系:AMX體系是最簡單的三核體系,其譜圖為一級譜.

三個(gè)

和三個(gè)

J可從譜圖直接讀出.目前二十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)1.

AB體系:常見的AB體系有:環(huán)上孤立的CH2;AB體系的譜圖如下圖所示.各參數(shù)間有如下關(guān)系:JAB=1－2=3－4

四取代苯等.二取代乙烯:§

5-7幾種常見的二級譜體系:v/J<6

目前二十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)=AB=A－B===J:A=+1/2

vB=－

1/2

v目前二十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)I2/I1=I3/I4=(D+J)/(D－J)=(1－4)/(2－3)式中I為峰的強(qiáng)度.滿足以上公式者,即為AB體系.可以看出:

耦合常數(shù)

J為1,2線或3,4線間的距離;

D為1,3線或2,4線間的距離,

1,4線稱為外線,2,3線稱為內(nèi)線.目前二十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2.AB2體系:介于A3和AX2之間的體系常見的AB2體系有:吡啶環(huán)對稱二取代等苯環(huán)對稱三取代目前二十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)AB2體系的能級圖目前二十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)AB2體系的譜圖如圖示:AB2體系譜線間有以下關(guān)系:1－2=3－4=6－71－3=2－4=5－83－6=4－7=8－9目前三十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)AB2體系中:

B=1/2(5+7)JAB=1/3[(1－4)+(6－8)]式中:

1－4表示A的譜線分裂寬度;6－8近似為B的譜線分裂寬度;1/3:表示相互偶合的核共三個(gè).故除以3.AB2體系的分析方法對推測結(jié)構(gòu)很有用.A=3目前三十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)從譜圖形狀可知它為AB2體系.代入JAB計(jì)算公式:JAB=1/3[(4－1)+(8－6)]=1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1Hz例:目前三十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)(1)

AB/JAB3時(shí)，HX信號是二重峰，耦合常數(shù)為JBX(2)AB/JAB<3時(shí),HX信號為ABX的X部分,一般由6個(gè)峰組成.3.ABX體系:可能成為ABX體系的有對于:VAB/JAB的大小對X質(zhì)子的譜線有很大影響目前三十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)

ABX體系的能級圖ABX能級分為兩個(gè)ab體系：（1,2,3,4）與（5,6,7,8）,各對應(yīng)一個(gè)Iz.X的躍遷：1—5、2—6、3—7、4—8之間的躍遷綜合譜線：由4—5、3—6之間的躍遷產(chǎn)生目前三十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)ABX體系的AB部分1,3,5,7—X亞譜；2,4,6,8—O亞譜目前三十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)AB體系(亞譜Subspectra)的特征:i)四個(gè)等間距:

1—3,5—7,2—4,6—8.ii)兩兩等高:

1,7;3,5;2,8;4,6.iii)AB體系中若AB較小,則其內(nèi)側(cè)峰較高,而其外側(cè)峰較低.對于圖2.19：將“O”亞譜相應(yīng)參數(shù)在右下角標(biāo)“+”，將“X”亞譜相應(yīng)參數(shù)在右下角標(biāo)“

－”.Problem1)單純的AB體系譜圖為幾重峰？42)為什么ABX體系中的AB體系譜圖變?yōu)榘酥胤?？目前三十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)由(2-18)式：對兩個(gè)亞譜進(jìn)行計(jì)算，求出：a+=26.48Hz,b+=11.52Hz,a-=19.24Hz,b-=6.76Hz+=

=14.96Hz-==12.48Hz=令26.48Hz屬于A核,則11.52Hz屬于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有兩種歸屬的可能性：a)

JAX與JBX同號，a+

和a-屬于A，b+

和b-屬于B，所以

A=

1/2(a++a-)=

1/2(26.48+19.24)=22.86Hz|JAX|=|a+－a-|=|26.48－19.24|=7.24HzB=

1/2(b++b-)=1/2(11.52+6.76)=9.14Hz|JBX|=|b+－b-|=|11.52－6.76|=4.76Hz由圖：JAB

=10Hz

目前三十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)b)

JAX與JBX異號,a+

和b-屬于A，a-和b+屬于B,所以

A=

1/2(a++b-)=1/2(26.48+6.76)=16.62Hz|JAX|=|a+－b-|=|26.48－6.76|=19.72HzB=

1/2(a-+b+)=1/2(19.24+11.52)=15.38Hz|JBX|=|a-－

b+|=|19.24－11.52|=7.72Hz對于一般情況,選哪一套解需要確定JAX和JBX的相對符號.實(shí)際解譜時(shí),先確定JAX和JBX的相對符號,直接算出一套解.JAX和JBX相對符號的確定決定于對X部分譜線強(qiáng)度的分析.對于此例,可否定第二套解,因飽和脂肪鏈的結(jié)構(gòu)中不可能有高過19.72的J值.目前三十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)對于X部分,令:一對強(qiáng)譜線間距為另一對強(qiáng)譜線間距為2D+－

2D-

;一對弱譜線的間距為2D+

+

2D-

x對于兩個(gè)ab亞譜,(1)令:(2)令:“O”亞譜的1,3跨距為2D+

;“

X”亞譜的1,3跨距為2D-

.目前三十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)當(dāng)2D++2D-對應(yīng)的譜線很弱時(shí),可以認(rèn)為X部分只有4個(gè)峰組成,此時(shí)取JAX與JBX為同號的解;

當(dāng)2D++2D-對應(yīng)的譜線有一定強(qiáng)度時(shí),可以認(rèn)為X部分有6個(gè)峰組成,此時(shí)取JAX與JBX為異號的解.圖解法:

1.

X部分只有4個(gè)峰組成,而且強(qiáng)度差不多:2.X部分有6個(gè)峰組成:目前四十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4.ABC體系：ABX體系中,若

AX或

BX減少到JAX或JBX6倍以下,譜線就變?yōu)锳BC體系.它的特點(diǎn)是:中間的峰強(qiáng)度較大;越到外邊,峰的強(qiáng)度就越小.在ABC體系中,峰的數(shù)目最多可達(dá)15個(gè).

等有時(shí)成為ABC體系.提高儀器的磁場強(qiáng)度，△Vab/J值增大，是二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜ABC→ABX→AMX目前四十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)5.AABB

體系:苯環(huán)的對稱二取代(不同基團(tuán)的對位取代,相同基團(tuán)的鄰位取代)、

均可形成AABB體系A(chǔ)ABB體系譜圖的特點(diǎn)為左右對稱.目前四十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-8常見的一些復(fù)雜譜:有關(guān)苯環(huán)氫的問題:從理論上來說,單取代的苯,苯環(huán)上的氫是不一樣的,故應(yīng)成為AABBC的五旋系統(tǒng):目前四十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)1.取代基的類型(1)取代基(X)為一飽和烴基:單峰,例:丙苯(2)取代基(X)為雜原子(如O,N,S等)或?yàn)椴伙柡吞?如-C=O,C=C等),則HA,HB,HC的不一樣,與X的共軛效應(yīng)有關(guān).X對苯環(huán)氫的化學(xué)位移的影響可用前述公式估計(jì).一般情況下,對苯環(huán)氫復(fù)雜的裂分情況不作詳細(xì)分析,而視作多重峰.目前四十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)(1)

兩個(gè)取代基相同時(shí):AABB體系相當(dāng)于AB體系A(chǔ)ABC體系復(fù)雜A4體系單峰2.取代基的位置目前四十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)(2)兩個(gè)取代基不同時(shí):ABCD體系A(chǔ)BCD體系A(chǔ)ABB體系(類似AB體系)目前四十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-9輔助譜圖分析的一些方法:1.使用高頻儀器.使譜圖簡化的方法有:2.重氫交換:3.介質(zhì)效應(yīng):苯,乙腈等分子的核各向異性效應(yīng)可使重

疊的峰組分開,簡化譜圖.D2O:交換反應(yīng)速度OH>NH>SHNaOD：可交換羰基的—H目前四十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)4.位移試劑(shiftreagents):5.計(jì)算機(jī)模擬譜圖.常用:Eu3+(銪),或Pr3+(鐠)的絡(luò)合物,通常Eu試劑把化學(xué)位移向左(低場)移,而Pr試劑向右(高場)移.Eu(DPM)3DPM:dipivalomethantoeuropium2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮Eu(FOD)3FOD:heptaflurodimethyloctanedione目前四十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-10雙共振:

雙共振:

doubleresonance又叫雙照射:

doubleirradiation1.自旋去耦(spindecoupling):1)定義:以AX體系為例,以B2照射HA,使頻率恰好等于A,這時(shí)由于HA核自旋磁場來回高速翻轉(zhuǎn),使得HX分辨不出HA的自旋方向,從而使HX核的譜線成為單峰,與HA偶合裂分的現(xiàn)象消失,這種現(xiàn)象稱為自旋去耦.例:2,3,4-Tri-O-acetyl-1,6-anhydro--D-mannopyranose:H15.4

H64.25—3.75,AB體系H54.6目前四十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)目前五十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)遠(yuǎn)程耦合的J一般很小,但在張力較大的體系中,耦合常數(shù)可以較大,除了環(huán)的張力外,還有一個(gè)雙重通道的問題.例:J7Hz目前五十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)多重共振(multipleresonance):

被干擾的核不止一種.例:

CH2既與CH2耦合,又與31P耦合JP—O—C—HJH—C—C—H為使CH2出單峰,可同時(shí)照射P和-CH2,記為1H{31P,1H}三重共振.目前五十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2)用途:i)

確定核之間的耦合信息:例:某生物堿的氫譜及去耦譜7.287.246.687.687.378.318.468.317.71目前五十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)此生物堿氫譜::

1.17,d,3H,—CH—CH35.56,q,1H,—CH—CH3芳環(huán)::

8.46,s,1H,I組8.31,d,2H,II,III組7.71,d,1H,IV組7.68,d,1H,V組7.37,d,1H,VI組7.24,t,1H,VIII組7.28,d,1H,VII組6.68,t*,1H,IX組t*:

近似為三重峰7.287.246.687.687.378.318.468.317.71目前五十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)ii)簡化復(fù)雜的譜圖:由于雙照射能除去被照射質(zhì)子引起的耦合裂分,因此峰組可以簡化.化合物C2-19的核磁氫譜:對于

ABX體系,若照射X,AB部分就會由八條譜線簡化為四條譜線.

目前五十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)iii)隱藏信號的定位:例:△ae=0.93目前五十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)iv)去掉四極矩效應(yīng):目前五十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2.核Overhauser效應(yīng):

一個(gè)分子的兩個(gè)氫核Ha和Hb在空間靠近時(shí),即使二者之間沒有耦合,但以b

照射時(shí),使較多的Hb躍遷到高能級H2b,這些核通過弛豫過程的能量轉(zhuǎn)移,使Ha核處于低能級的數(shù)目增多,從而使Ha峰的強(qiáng)度增加,這種效應(yīng)叫Overhauser效應(yīng)(NOE,NuclearOverhausereffect),NOE有時(shí)也為負(fù)值.例1.五味子有效成分的結(jié)構(gòu)測定:(a)(b)目前五十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)照射3.64的CH3O,使6.76的H吸收強(qiáng)度增大19%照射6.76的H,使

5.85的H吸收強(qiáng)度增大13%照射1.98及2.20的H,均可使6.43的H吸收強(qiáng)度增大11~14%3.646.765.851.982.206.43目前五十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例2.檸檬醛a和檸檬醛b檸檬醛a檸檬醛bacdefgbbacdefg目前六十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)檸檬醛a的核磁氫譜目前六十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)檸檬醛b的核磁氫譜目前六十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-11核磁共振與反應(yīng)動(dòng)力學(xué):兩個(gè)化學(xué)環(huán)境不同但可以相互轉(zhuǎn)變的氫可能會存在以下三種情況:(1)

HaHb的互變速度很小,即轉(zhuǎn)變速度（1/秒）?

(

=|a－b

|),

這時(shí)Ha

和

Hb具有兩個(gè)相互分立的峰;(2)HaHb互變速度很高（

?

）,只出現(xiàn)一個(gè)位置居中的峰,位于a

和

b的“重心”;(3)若互變速度適中(即與

相近),那末升高溫度加快互變速度,分立的兩個(gè)峰可以逐步靠近而在某一溫度時(shí)融為一體,這個(gè)溫度稱為聚結(jié)溫度Tc(Coalescencetemperature).或降低溫度,使互變速度減慢,則本來是一峰的,會逐漸加寬,變?yōu)閮蓚€(gè)分立的峰.目前六十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例1.

環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的量度.在常溫下,環(huán)己烷的椅式構(gòu)象互變的速度高,1HNMR只觀察到一個(gè)峰.用11個(gè)D取代的環(huán)己烷做動(dòng)態(tài)核磁共振(D取代氫可減除氫與氫之間的耦合,簡化圖譜.)做實(shí)驗(yàn)時(shí),是同時(shí)雙照射D,除去D與H間的耦合.目前六十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)如果交換的兩種氫為當(dāng)量時(shí),在Tc時(shí),它們交換的速度(k)有如下的關(guān)系:k=∏/

sec－

1

為當(dāng)兩種氫分立時(shí)頻率的差.以環(huán)己烷為例,可從－89℃時(shí)的譜圖測出

為28Hz,因此可以得:當(dāng)Tc=－57℃時(shí),環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變速度為:kc=∏/.28≈63sec－1由Tc,kc等還可以進(jìn)一步求出反應(yīng)的活化能F≠F≠=－RTlnkch/KTh:

普朗克常數(shù),6.62×10－27爾格/秒R:

氣體常數(shù),1.987卡/克分子.度Tc:

絕對溫度oK∴環(huán)己烷的F≠=10.7Kcal/moleK:玻爾茲曼常數(shù),1.38×10－16爾格/秒

目前六十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)通常,F≠>27Kcal/mole的轉(zhuǎn)變,由于速度過于緩慢,即便在高溫下也難以觀察到;而F≠<5Kcal/mole時(shí)互變太快,即使極低溫度下也難以觀察到分立的峰.1HNMR是測定F≠在5—27Kcal/mole的互變過程的一個(gè)好辦法.結(jié)論目前六十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例2.

N,N-二甲基甲酰胺由動(dòng)態(tài)核磁可求得這個(gè)旋轉(zhuǎn)互變的F≠≈22Kcal/mole目前六十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例3.

研究分子間作用過程如下列的交換過程:常溫下,由于醇分子間氫鍵形成的很快(尤其微量的酸等雜質(zhì)存在時(shí)),只能觀察到-OH及-CH3兩個(gè)分立的單峰,看不出它們的裂分,而在-40

℃時(shí),可以清晰地看到-OH的四重峰和-CH3的二重峰.目前六十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)目前六十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)§5-12譜圖解析實(shí)例:1.解析步驟:1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等.2)計(jì)算不飽和度(unsaturationnumber,indexofhydrogendeficiency).不飽和度的計(jì)算式為:=C+1－H/2C—C原子數(shù)H—H原子數(shù)i)分子中含有鹵素原子(X)時(shí),它的作用等價(jià)于氫原子;ii)二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式;iii)化合物中若含有一個(gè)三價(jià)N原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多三個(gè)H.故有:N為三價(jià):

=C+1－H/2－X/2+N/2

N為五價(jià):=C+1－H/2－X/2+3N/2

3)確定各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目.4)考慮分子的對稱性.5)分析每個(gè)峰組的

和J.6)組合可能的結(jié)構(gòu)式.7)對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)(assignment):特別注意峰形分析.目前七十頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)2.解析實(shí)例:例1.

化合物分子式為C12H17O2N目前七十一頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)=C+1－H/2+N/2=12+1－17/2+1/2=5化合物中含有一個(gè)苯環(huán)或一個(gè)吡啶環(huán),另有一個(gè)雙鍵或一個(gè)脂肪環(huán).各峰組對應(yīng)的氫為1:1:1:1:2:8:3,共17個(gè)H.

7.55~9.55,4H,吡啶4H.∵大,且3J較大,∴為吡啶環(huán)I:

9.55,s,1H,吡啶—H,其-位無H,而有去屏蔽效應(yīng)基團(tuán),II:

9.14,dd,1H,吡啶—H,∵3J,4J較小.

III:

8.66,d×t,1H,吡啶4—H,由d知3J較大,由t知產(chǎn)生4J為—H和’—H.IV:

7.55,dd,1H,吡啶5—H,V:

4.4,t,2H,CH2,與相連.VI:1.4~1.8,8H,4×CH2

VII:0.95,t,3H,CH3

該結(jié)構(gòu)式為:解:目前七十二頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例2.化合物分子式為C21H18O3,結(jié)構(gòu)已知,試對該譜圖進(jìn)行指認(rèn).

8.3—7.6,4H,苯環(huán)AABB,鄰位二取代.

7.3—6.7,4H,苯環(huán)AABB,對位二取代.

6.6—5.75,2H,3J=17Hz,4J=7Hz

反式烯氫烯氫與CH2相連abc

d

effgghhii目前七十三頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例3.未知物分子式為C6H4OCl2,其氫譜低場部分如圖所示.=C+1－H/2－X/2=6+1－4/2－2/2=4

5.89,s,1H,—OH,重水交換后消失.該化合物可能為三取代苯由譜圖知其為一典型AB2體系,亦即苯環(huán)取代具有對稱性,因此未知物的結(jié)構(gòu)有兩種可能性:2,6-二氯代苯酚,有3J.3,5-二氯苯酚,有4J.目前七十四頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)二者的區(qū)分根據(jù)JAB值在AB2體系中JAB=1/3[

(4－1)+(8－6)

=1/3[(15.6－0)+(40.7－32.5)]

=7.93Hz故該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為2,6-二氯苯酚A=3=9.0Hz(相對值)B

=1/2(5+7)=1/2(31.9+39.1)=35.5Hz(相對值)目前七十五頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)例4.未知物分子式C7H9N=C+1－H/2+N/2=7+1－9/2+1/2=4可能含有一個(gè)苯環(huán)或吡啶環(huán).從低場到高場氫原子數(shù)之比為1:2:3:3.

2.20,s,3H,-CH32.42,s,3H,-CH3未知物結(jié)構(gòu)可能為二甲基吡啶,下一步:確定兩個(gè)甲基的取代位置.由譜圖可知:低場部分為ABX體系.目前七十六頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)(1－3)=(5－7)=(2－4)=(6－8)=0.127ppm=0.127×60=7.62Hz把兩個(gè)ab的第一峰與第三峰之間的距離各用2D+和2D-表示:2－6=7.380－6.971=0.409ppm(×60)=24.54Hz定為2D+

1

－5=7.398－7.053=0.345ppm(×60)=20.7Hz定為2D-

X部分只有4個(gè)峰,且強(qiáng)度差不多,∴按下式計(jì)算:X部分:

x(X部分峰組中心位置)=8.285HzAB部分:兩個(gè)ab亞譜Q亞譜:7.3987.2717.0536.926P亞譜:7.3807.2536.9716.844目前七十七頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)y2=(2D+)2－

J2AB

=24.542－7.622=544.1472∴y=23.33Hzz2=(2D-)2－

J2AB

=20.72－7.622=370.4256∴z=19.25Hz|JAX－

JBX|=y－z=23.33－19.25=4.08HzQ亞譜的中心=1/2(3+5)=1/2(7.271+7.053).60=429.72HzP亞譜的中心=1/2(4+6)=1/2(7.253+6.971).60=426.72Hz

兩亞譜中心差∴|JAX+JBX|=

聯(lián)立求解：JAX=5.04HzJBX=0.96Hzor

JAX=0.96Hz

JBX=5.04Hz目前七十八頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)怎樣求得

A,B？先求

,再由各亞譜中心值加、減1/2

,即可求出va+,

vb+

va-,vb-

對Q亞譜

==

Va-=+1/2

=429.72+9.625=439.345HzVb-=－1/2

=429.72－9.625=420.095Hz對P亞譜

==.60=19.25Hz

.60=23.33Hzva+=+1/2

=426.72+11.67=438.39Hzvb+=－1/2

=426.72－11.67=415.05Hz目前七十九頁\總數(shù)八十五頁\編于十六點(diǎn)因X部分只有四條譜線,故JAX與JBX同號.JAX=|

va+-va-|=0.96

Hz

A=1/2(va++va-)

=1/2

(438.39+439.345)=438.8675Hz