晶體化學基礎第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一晶體中各離子間的相互結合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質點的結合應遵循勢能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。第二節(jié)球體的緊密堆積原理一、最緊密堆積原理第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一根據質點大小的不同，球體最緊密堆積方式分為：等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構成，如Cu、Ag、Au等單質。不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構成，如NaCl、MgO等化合物。第二節(jié)球體的緊密堆積原理二、最緊密堆積的方式第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一

等徑球體最緊密堆積時，在平面上每個球與6個球相接觸，形成第1層（球心位置標記為A），如圖1-1所示。此時，每3個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標記為B），另外3個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標記為C），這兩種空隙相間分布。

單層和第二層第二節(jié)球體的緊密堆積原理（一）等徑球體的緊密堆積第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一圖1-1球體在平面上的最緊密堆積第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一六方緊密堆積：ABABAB…...面心立方緊密堆積：ABCABCABC……四面體空隙、八面體空隙空隙率為25.95%n個球體作緊密堆積，必定有n個八面體空隙、2n個四面體空隙。第二節(jié)球體的緊密堆積原理（一）等徑球體緊密堆積第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積，見圖1-2（a）。另一種堆積方式是按照ABCABC……的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC……重復層面平行于（111）晶面，見圖1-2（b）。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數均為12。第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一圖1-2(a)ABCABC…層序堆積—面心立方緊密堆積(b)ABAB……的層序堆積—六方緊密堆積第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一兩種三層堆疊方式ABA:第三層位于第一層正上方ABC:第三層位于一二層間隙第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一最緊密堆積的空隙：

由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個球體所構成，球心連線構成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由6個球體構成，球心連線形成一個正八面體。顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一最緊密堆積中空隙的分布情況

每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數為2n個，八面體空隙數為n個。采用空間利用率來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)球體的緊密堆積原理不等徑球進行堆積時，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙。離子晶體結構：陰離子作緊密堆積，陽離子則填充在其空隙中。（二）不等徑球體緊密堆積第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)影響離子晶體結構的因素一、原子半徑和離子半徑二、配位數和配位多面體三、離子的極化四、電負性五、結晶化學定律第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)影響離子晶體結構的因素一、原子半徑和離子半徑1.有效半徑：原子或離子在晶體結構中相接觸時的半徑。2.離子晶體：相鄰的一對陰、陽離子的中心距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。3.共價晶體：兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。4.金屬晶體：兩個相鄰原子的中心距，即為這兩個原子的金屬原子半徑之和。第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)影響離子晶體結構的因素二、配位數和配位多面體1、配位數：在離子晶體結構中，某離子周圍異號離子的數目，稱為該離子的配位數。2、配位多面體：在離子晶體結構中，直接與同一陽離子接觸的幾個陰離子的球心連接起來而成的多面體。3.陽離子位于配位多面體的中心，陰離子位于多面體的角頂上。第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一r+/r-陽離子配位數配位多面體形狀實例0.000～0.1552啞鈴形干冰CO20.155～0.2253三角形B2O30.225～0.4144四面體SiO20.414～0.7326八面體NaCl0.732～1.0008立方體ZrO21.00012立方八面體Cu第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一三、離子的極化在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產生的電場，必然要對另一離子的電子云發(fā)生作用（吸引或排斥），因而使這個離子的大小和形狀發(fā)生改變。

四、電負性各種元素的原子在形成價鍵時吸引電子的能力，用來表示其形成負離子傾向的大小。第三節(jié)影響離子晶體結構的因素第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一五、結晶化學定律第三節(jié)影響離子晶體結構的因素晶體的結構取決于其組成質點的數量關系、大小關系與極化性能。第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)同質多晶變體:同一化學組成在不同外界條件下（溫度、壓力、PH等），結晶成為兩種以上不同結構的晶體的這一現象稱為同質多晶或同質多象，由此而產生的化學組成相同、結構不同的晶體。位移性轉變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數，僅僅使結構發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移。重建性轉變：破壞原有原子間化學鍵，改變原子最鄰近配位數，使晶體結構完全改變原樣的一種多晶轉變形式。第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)鮑林規(guī)則第一規(guī)則——配位體規(guī)則。圍繞每個陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的距離決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數取決于它們的半徑比值，與電價無關。第二規(guī)則——靜電價規(guī)則。在一個穩(wěn)定的離子化合物結構中，每一個陰離子的電價等于相鄰陽離子分配給這個陰離子的靜電價強度總和。S=Z+/nS—靜電價強度，Z+—陽離子電價，n—陽離子配位數Z-=Si=Z+/n第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)鮑林規(guī)則用于判斷某種晶體結構是否穩(wěn)定，還可以用于確定共用同一質點（即同一個陰離子）的配位多面體的數目。第三規(guī)則——即陰離子配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則。在一個配位結構中，兩個陰離子配位多面體共棱，特別是共面時，結構的穩(wěn)定性便會降低。對于電價高、配位數小的陽離子，這個效應特別顯著。第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一連接方式共用頂點數配位三角體配位四面體配位八面體配位立方體共頂11111共棱20.50.580.710.82共面3或4——0.330.580.58表2-6配位多面體以不同方式相連時兩個中心陽離子的距離變化第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)鮑林規(guī)

則第四規(guī)則——配位多面體之間的共頂、共棱或共面連接規(guī)則。在一個含有不同陽離子的晶體結構中，電價高、配位數小的陽離子，趨向于不相互共享配位多面體要素。第五規(guī)則——節(jié)約規(guī)則。在同一個晶體結構中，本質上不同的結構單元的數目趨向于最少數目。 第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一六方緊密堆積模型第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一面心立方緊密堆積模型第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一八面體空隙模型第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一單層緊密堆積模型第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一單層與雙層緊密堆積模型單層雙層第28頁，共33頁，20