第九章-共價(jià)鍵與分子結(jié)構(gòu)第一頁，共117頁。本章主要內(nèi)容有:●共價(jià)鍵和共價(jià)化合物●分子間作用力和氫鍵刪減內(nèi)容：

p184~187四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論第二頁，共117頁?！裨娱g的結(jié)合方式及結(jié)合力（化學(xué)鍵）化學(xué)鍵:分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強(qiáng)烈作用力。物質(zhì)的性質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)分子的性質(zhì)●分子間的結(jié)合方式及結(jié)合力（分子間力）第三頁，共117頁。﹡正負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵化學(xué)鍵（chemicalbond)

☆金屬鍵(metallicbond)

○共價(jià)鍵（covalentbond)

離子鍵(ionicbond)﹡○

原子間通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵☆

通過自由電子將金屬原子和金屬離子聯(lián)系在一起的作用力。第四頁，共117頁。第一節(jié)共價(jià)鍵和共價(jià)化合物(covalentbondandcovalentcompounds)第五頁，共117頁。

化學(xué)鍵離子鍵

共價(jià)鍵

金屬鍵經(jīng)典共價(jià)理論現(xiàn)代共價(jià)理論（Lewis)

現(xiàn)代價(jià)鍵理論分子軌道理論（VB法）（MO法）雜化軌道理論（HO法）VB法的補(bǔ)充第六頁，共117頁。◎Lewis經(jīng)典的共價(jià)鍵理論：1.共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方各提供電子組成共用電子對(duì)所形成的。2.成鍵后,提供電子的原子一般都達(dá)到稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，外圍電子數(shù)=8。第七頁，共117頁。Lewis的經(jīng)典共價(jià)理論：成功：初步揭示共價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別。H·+·Cl:H:Cl:(H-Cl)··········……:N·+·N::NN:(NN)··≡不足：①無法解釋電子配對(duì)成鍵原因。②無法說明一些共價(jià)分子的中心原子最外電子數(shù)＜8(BF3)或＞8(PCl5)仍相當(dāng)穩(wěn)定。③無法說明共價(jià)鍵的特性：

方向性和飽和性。第八頁，共117頁。1927年海特勒（Heitler）和倫敦（London）用量子力學(xué)處理H2分子結(jié)構(gòu)，提示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。

鮑林（Pauling）等現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB法）Muiliken等分子軌道理論（MO法）雜化軌道理論（HO法）1916年Lewis經(jīng)典價(jià)鍵理論第九頁，共117頁。(一)氫分子的形成：74.3pmr(pm)圖9-1兩個(gè)氫原子接近時(shí)的能量變化曲線（基態(tài)）基態(tài)實(shí)驗(yàn)值理論值基態(tài)：電子云密集區(qū)形成穩(wěn)定共價(jià)鍵E(kJ·mol-1）0■當(dāng)相互靠近的兩個(gè)氫原子中的單電子自旋方向相反時(shí)

一、現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB法）（modernvalencebondtheory)電子配對(duì)法第十頁，共117頁。（一）氫分子的形成

關(guān)于能量零點(diǎn)線：當(dāng)兩個(gè)H原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，相互間的吸引和排斥可忽略。這時(shí)系統(tǒng)的能量等于兩個(gè)獨(dú)立的H原子能量之和（作為能量的相對(duì)零點(diǎn)）。當(dāng)兩個(gè)H原子從遠(yuǎn)處接近時(shí)，體系的總能量會(huì)發(fā)出變化，會(huì)出現(xiàn)兩種狀態(tài)：基態(tài)和排斥態(tài)。第十一頁，共117頁。r(pm)圖9-2兩個(gè)氫原子接近時(shí)的能量變化曲線（排斥態(tài)）排斥態(tài)：電子云稀疏區(qū)不能成鍵E(kJ·mol-1）0排斥態(tài)■當(dāng)相互靠近的兩個(gè)氫原子中的單電子自旋方向相同時(shí)ψ20第十二頁，共117頁。n=1,l=0,m=0,si

=+1/2n=1,l=0,m=0,si

=-1/2可配對(duì)成鍵

若兩個(gè)H原子的si同為+1/2（或-1/2），則不能配對(duì)成鍵?！纠?-5】?jī)蓚€(gè)H原子所處狀態(tài)第十三頁，共117頁。綜上所述：量子力學(xué)對(duì)H2分子的處理表明：

H2形成是兩個(gè)H原子1s軌道重疊的結(jié)果。共價(jià)鍵的本性是電性的。但這種結(jié)合力是兩核間電子云密集區(qū)對(duì)兩核的吸引力（成鍵電子在兩核間出現(xiàn)的概率大），而不是正負(fù)離子間的庫侖引力?！嗨煌谝话愕撵o電作用。把對(duì)H2分子的研究結(jié)果到其他體系，可歸納出現(xiàn)代價(jià)鍵理論。推廣第十四頁，共117頁。（二）現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)1、共價(jià)鍵形成的主要條件兩原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的未成對(duì)電子（即單電子）可以相互配對(duì)（兩原子軌道有效重疊）使電子云密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定共價(jià)鍵。第十五頁，共117頁。2、共價(jià)鍵的飽和性自旋方向相反的單電子(未成對(duì)電子)配對(duì)形成共價(jià)鍵之后，就不能再與其他單電子配對(duì)。

每個(gè)原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目受到原子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)的限制?！纠?-6】8O1s22s22p42s22p4末成對(duì)電子數(shù)2∴H2O√H2OCl×第十六頁，共117頁。3、共價(jià)鍵的方向性：共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。重疊越多，核間電子云密集，形成共價(jià)鍵越牢固。

—原子軌道最大重疊原理第十七頁，共117頁。(a)最大重疊現(xiàn)代價(jià)鍵理論(b)、(c)非最大重疊第十八頁，共117頁。（三）共價(jià)鍵的類型與特征

σ鍵π鍵：重疊方式兩原子成鍵軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”沿鍵軸方向“肩并肩”重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布通過一個(gè)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱特征（1）重疊程度大（2）牢固（3）可單獨(dú)存在（1）重疊程度?。?）易斷開活潑性強(qiáng)（3）不能單獨(dú)存在，只能與

σ鍵共存。第十九頁，共117頁?！邦^碰頭”重疊—σ鍵x++s++s+s-spx++s-pxx++-+px-px-+x++--+-■特點(diǎn)：重疊程度大,牢固,可單獨(dú)存在+-spxpx第二十頁，共117頁?！凹绮⒓纭敝丿B—π鍵+pz–pz(或py-py)++--x+-+-pz■特點(diǎn)：重疊程度小,易斷開,與σ共存。pz第二十一頁，共117頁?！纠?-7】N2分子的形成：N

N

2s2px2py2pz2s2px2py2pz

σππ第二十二頁，共117頁?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論第二十三頁，共117頁?！颚墟I易斷開，不能單獨(dú)存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中，

◎σ鍵比π鍵牢固，σ鍵是構(gòu)成分子的骨架,能單獨(dú)存在于兩原子間，以共價(jià)結(jié)合的兩原子間一定并且只能有一個(gè)σ鍵。

例：NN

πσπ共價(jià)單鍵：σ共價(jià)雙鍵：1個(gè)σ，1個(gè)π共價(jià)叁鍵：1個(gè)σ，2個(gè)π第二十四頁，共117頁?！蚺湮还矁r(jià)鍵（共價(jià)鍵的一個(gè)特例）◆定義：在成鍵的兩原子中，由一方單獨(dú)提供孤對(duì)電子進(jìn)入另一方的價(jià)層空軌道共用所形成的共價(jià)鍵?！粜纬蓷l件（1）一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子。（2）另一個(gè)原子的價(jià)電子層有空軌道。根據(jù)共用電子對(duì)來源不同,可分為:共價(jià)鍵正常共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵第二十五頁，共117頁?！纠?-8】

NH4+的結(jié)構(gòu)式為（σ配位鍵）[]+

HHNHH現(xiàn)代價(jià)鍵理論NH3+H+NH4+第二十六頁，共117頁?！纠?-9】CO分子

2s2px2py2pz2s2px2py2pz

CO(π配位鍵)：CO:σπLσπ現(xiàn)代價(jià)鍵理論第二十七頁，共117頁。二、鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量◎鍵能：化學(xué)鍵的平均解離能，鍵能愈大，鍵愈牢固。

◎鍵長(zhǎng)：分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長(zhǎng)愈短，鍵愈牢固。單鍵鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)第二十八頁，共117頁?！蜴I角：分子中同一原子形成的化學(xué)鍵之間的夾角。反應(yīng)分子空間構(gòu)型的一個(gè)主要參數(shù)。Cl－Be－ClV形結(jié)構(gòu)直線形結(jié)構(gòu)

OHH104。45’鍵角鍵長(zhǎng)確定分子空間構(gòu)型180。第二十九頁，共117頁?！蜴I的極性：由成鍵原子的電負(fù)性不同引起HCl分子正負(fù)電荷重心重合正負(fù)電荷重心不重合H2分子HH非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵第三十頁，共117頁。電負(fù)性差值鍵性0非極性共價(jià)鍵0～1.7極性共價(jià)鍵＞1.7離子鍵成鍵原子的電負(fù)性差值會(huì)引起化學(xué)鍵的變化第三十一頁，共117頁。小結(jié)現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB法）（2）解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性。（3）但不能解釋分子的空間構(gòu)型（1）用簡(jiǎn)明的“電子配對(duì)”概念闡明了共價(jià)鍵的形成。第三十二頁，共117頁。例:基態(tài)6C,1s22s22px12py1,未成對(duì)電子數(shù)2按VB法只能形成2個(gè)共價(jià)鍵，中心原子有四個(gè)等同C—H鍵。但事實(shí)上，CH4是正四面體構(gòu)型，+4？第三十三頁，共117頁。三、軌道雜化理論（hybridorbitaltheory,簡(jiǎn)稱HO法）（一）軌道雜化理論創(chuàng)立背景（二）軌道雜化理論基本要點(diǎn)1、軌道雜化和雜化軌道在成鍵過程中，同一原子中的幾個(gè)能量相近的原子軌道可進(jìn)行組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道。◎過程—軌道雜化◎新軌道—雜化軌道第三十四頁，共117頁。2、等性雜化與不等性雜化等性雜化：只含單電子的原子軌道或全由不含電子的空軌道參加的雜化。新軌道成分，能量相同。不等性雜化：含有孤對(duì)電子的軌道參加雜化。新軌道能量，成分不完全相同。根據(jù)參加雜化的原子軌道不同，雜化可分成各種類型：spsp2sp3dsp2···第三十五頁，共117頁。3、雜化軌道提高成鍵能力雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比雜化前大得多（從角度分布圖形可看出），更有利于原子軌道間最大程度的重疊，提高了成鍵能力。其大小順序?yàn)椋簊＜p＜sp＜sp2＜sp3原子軌道雜化后，其角度分布發(fā)生了變化。第三十六頁，共117頁。+xy+-xy+spxy+雜化-+-+-(b)兩個(gè)sp雜化軌道(a)sp雜化過程圖9-6sp雜化的過程和雜化軌道雜化軌道理論第三十七頁，共117頁。4、雜化軌道之間力圖在空間取得最大夾角分布，使體系能量降低。不同類型的雜化軌道夾角不同分子的空間構(gòu)型不同第三十八頁，共117頁。（三）雜化軌道理論的應(yīng)用s-p型雜化{按雜化軌道種類分按雜化軌道能量分{sp雜化sp2雜化sp3雜化{等性雜化不等性雜化第三十九頁，共117頁?！纠?-1】解釋BeCl2分子空間構(gòu)型---sp雜化4Be的外層電子排布：2s2已知實(shí)驗(yàn)事實(shí)：有2個(gè)等同的Be—Cl鍵鍵角180。直線形分子雜化軌道理論第四十頁，共117頁。BeCl2分子空間構(gòu)型—等性sp雜化（基態(tài)）2p2s（激發(fā)態(tài)）sp2p（雜化態(tài)）2個(gè)sp雜化軌道（化合態(tài)）2p

sp—p

σ2p2s激發(fā)與2個(gè)Cl的3p軌道重疊成鍵雜化第四十一頁，共117頁。BeCl2的空間構(gòu)型—sp雜化BeClCl180°++--Besp圖9-7BeCl2分子構(gòu)型和sp雜化軌道的空間取向直線形Cl3p-+Cl3p-+第四十二頁，共117頁?！纠?-2】解釋BF3的空間構(gòu)型—sp2雜化5B2s22p1已知實(shí)驗(yàn)事實(shí)：3個(gè)B—F鍵等同鍵角120。平面三角形第四十三頁，共117頁。BF3分子空間構(gòu)型—等性sp2雜化（基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）（雜化態(tài)）3個(gè)sp2雜化軌道（化合態(tài)）激發(fā)與3個(gè)F的2p軌道重疊成鍵2p2spsp2—p

σ雜化sp2p2p2s第四十四頁，共117頁。++--+-B圖9-8sp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構(gòu)型BFFF120°平面三角形sp2--pσsp2--pσ雜化軌道理論F-+F+-F+-第四十五頁，共117頁?！纠?-3】解釋CH4分子空間構(gòu)型—sp3雜化6C2s22p2已知實(shí)驗(yàn)事實(shí)：：4個(gè)C—H鍵等同鍵角109。28，正四面體第四十六頁，共117頁。CH4分子空間構(gòu)型—等性sp3雜化（基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）（雜化態(tài)）4個(gè)sp3雜化軌道（化合態(tài)）

2p2s激發(fā)與4個(gè)H的1s軌道重疊成鍵2s2p雜化Sp3雜化sp3—p

σ第四十七頁，共117頁。正四面體雜化軌道理論第四十八頁，共117頁。NH3:7N的外層電子排布2s22p3已知實(shí)驗(yàn)事實(shí)：分子中三個(gè)N—H鍵鍵角107。18，空間構(gòu)型為三角錐形【例9-4】解釋NH3和H2O分子的空間構(gòu)型不等性sp3雜化第四十九頁，共117頁。NH3分子的空間構(gòu)型—不等性sp3雜化不等性sp3雜化（基態(tài)）（雜化態(tài)）（化合態(tài)）※孤對(duì)電子不參加成鍵雜化與三個(gè)H原子的1s軌道重疊成鍵2p2ssp3—s

σ孤對(duì)電子第五十頁，共117頁。NHHH圖9-12NH3分子結(jié)構(gòu)示意圖◆不等性雜化——參加雜化的軌道含孤對(duì)電子107°18，空間構(gòu)型三角錐形孤對(duì)電子第五十一頁，共117頁。H2O分子的空間構(gòu)型—不等性SP3雜化8O2s22p4已知實(shí)驗(yàn)事實(shí)：分子中2個(gè)O—H鍵鍵角104。45，空間構(gòu)型V字形第五十二頁，共117頁。H2O分子的空間構(gòu)型—不等性sp3雜化不等性sp3雜化（基態(tài)）（雜化態(tài)）（化合態(tài)）※孤對(duì)電子不參加成鍵雜化與二個(gè)H原子的1s軌道重疊成鍵sp3—s

σ2p2s孤對(duì)電子第五十三頁，共117頁。OHH圖9-12H2O分子結(jié)構(gòu)示意圖孤對(duì)電子空間構(gòu)型V形104°45，第五十四頁，共117頁。雜化類型

spsp2sp3參與雜化的

1個(gè)s1個(gè)s1個(gè)s

原子軌道

1個(gè)p2個(gè)p3個(gè)p雜化軌道數(shù)

234

雜化軌道夾角

180。

120。

109。28，空間構(gòu)型直線形平面三角形正四面體實(shí)例

BeCl2BF3CH4

HgCl2BCl3SiH4NH4+

··················sp型組合成的三種等性雜化第五十五頁，共117頁。雜化類型不等性sp3參與雜化的

1個(gè)s(孤)1個(gè)s(孤)

原子軌道

3個(gè)p3個(gè)p(其中一個(gè)孤)雜化軌道數(shù)

44

雜化軌道夾角

107。18，

104。45，空間構(gòu)型

三角錐形V字形實(shí)例

NH3H2OPH3H2Ssp型組合成的不等性雜化第五十六頁，共117頁。小結(jié)現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB法）雜化軌道理論（HO法）現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB法）用電子配對(duì)概念闡明了共價(jià)鍵的形成解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性。雜化軌道理論（HO法）解釋了軌道成鍵能力和分子的空間構(gòu)型豐富和發(fā)展了VB法，事實(shí)上仍屬于VB法局限性：立足成鍵原子間的相互配對(duì)，無法說明某些分子的整體性質(zhì)。第五十七頁，共117頁?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論無法解釋某些分子的整體性質(zhì)，例：O2的順磁性8O1s22s22px22py12pz1····按VB法:O2:OO:σπ分子中電子全部配對(duì)，沒有成單電子反磁性物質(zhì)但磁性測(cè)定：分子中有2個(gè)成單電子O2分子是順磁性物質(zhì)。

如何解釋?用1932年Mulliken等人提出的分子軌道理論。第五十八頁，共117頁。主要是由其中電子的自旋引起的。通常，在反磁性物質(zhì)中電子都已成對(duì)，在順磁性物質(zhì)中則含有成對(duì)單子。關(guān)于物質(zhì)的磁性第五十九頁，共117頁?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論無法解釋某些分子的整體性質(zhì)，例：O2的順磁性8O1s22s22px22py12pz1····按VB法:O2:OO:σπ分子中電子全部配對(duì)，沒有成單電子反磁性物質(zhì)但磁性測(cè)定：分子中有2個(gè)成單電子O2分子是順磁性物質(zhì)。

如何解釋?用1932年Mulliken等人提出的分子軌道理論。第六十頁，共117頁。主要是由其中電子的自旋引起的。通常，在反磁性物質(zhì)中電子都已成對(duì)，在順磁性物質(zhì)中則含有成對(duì)單子。關(guān)于物質(zhì)的磁性第六十一頁，共117頁。五、分子軌道理論（molecularorbitaltheory）簡(jiǎn)稱MO法

（一）MO法的基本要點(diǎn)

基本立足點(diǎn)：原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再從屬于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

——強(qiáng)調(diào)分子的整體性。第六十二頁，共117頁。1、分子波函數(shù)ψ稱為分子軌道。分子中每個(gè)電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一個(gè)分子波函數(shù)ψ（即分子軌道）來描述。原子軌道與分子軌道的區(qū)別

原子軌道(AO)分子軌道(MO)（1）單核系統(tǒng)多核系統(tǒng)（2）名稱：s,p,d,fσ,π,δ有相應(yīng)的能量和形狀ψ2表示電子在空間各處出現(xiàn)的概率密度第六十三頁，共117頁。2、分子軌道是由組成分子的原子軌道線性組合而成。(Linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)◎組合產(chǎn)生的分子軌道，按能量高低可分為:成鍵分子軌道：能量＜原來的原子軌道

σ，π······

反鍵分子軌道：能量＞原來的原子軌道

σ﹡，π﹡······

非鍵分子軌道：能量=原來的原子軌道第六十四頁，共117頁。1sa1sb兩個(gè)原子軌道兩種組合方式兩個(gè)分子軌道E波瓣符號(hào)相反位相不相符++-+-σ*s-s++++σs-s波瓣符號(hào)相同位相相符圖S-S軌道的線性組合◎組合前后軌道總數(shù)不變，且成鍵分子軌道和反鍵分子軌道成對(duì)產(chǎn)生。H2分子第六十五頁，共117頁。3、原子軌道組合成分子軌道時(shí)，必須遵守三大原則。對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則｝在符合原則①的前提下，決定MO組合效率的問題。首要！決定有無組成MO的可能。第六十六頁，共117頁。將兩個(gè)原子軌道的角度分布圖進(jìn)行的兩個(gè)對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)和反映。（a)旋轉(zhuǎn):觀察AO繞鍵軸（x軸）旋轉(zhuǎn)180。若空間位置，形狀，波瓣符號(hào)均未變。旋轉(zhuǎn)具有對(duì)稱性若空間位置，形狀不變，但符號(hào)變了。旋轉(zhuǎn)具反對(duì)稱性①對(duì)稱性匹配原則只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組成分子軌道。先第六十七頁，共117頁。(b)反映：觀察AO對(duì)包含鍵軸的某一平面(xyorxz)進(jìn)行反映（即照鏡子）。具有鏡面對(duì)稱若空間位置，形狀未變，但波瓣符號(hào)了。具有鏡面反對(duì)稱若空間位置，形狀，波瓣符號(hào)均未變。第六十八頁，共117頁。則兩者屬對(duì)稱性匹配。注意◎?qū)ΨQ性匹配的判斷：能組合成分子軌道若兩個(gè)原子軌道對(duì)(a)旋轉(zhuǎn)(b)反映這兩個(gè)對(duì)稱操作均為對(duì)稱或均為反對(duì)稱，旋轉(zhuǎn)和反映兩個(gè)判據(jù)缺一不可。第六十九頁，共117頁。若一個(gè)AO對(duì)對(duì)稱操作是對(duì)稱，而另一個(gè)AO對(duì)同一對(duì)稱操作是反對(duì)稱，則二者屬對(duì)稱性不匹配。不能組合成分子軌道◎?qū)ΨQ性不匹配的判斷：第七十頁，共117頁。圖9-12s原子軌道和px原子軌道對(duì)稱性匹配示意圖s,px軌道繞x軸旋轉(zhuǎn)180。

，其空間位置形狀和波瓣符號(hào)均未變，對(duì)旋轉(zhuǎn)具有對(duì)稱性。+第七十一頁，共117頁。s,px軌道對(duì)包含鍵軸的xy平面上下的空間位置，形狀和波瓣符號(hào)均未變，對(duì)xy平面的反映具有對(duì)稱性。圖9-12s原子軌道和px原子軌道對(duì)稱性匹配示意圖+第七十二頁，共117頁。結(jié)論s,px軌道同號(hào)重疊為對(duì)稱性匹配s,px軌道異號(hào)重疊

也屬對(duì)稱性匹配

圖9-12s原子軌道和px原子軌道對(duì)稱性匹配示意圖+第七十三頁，共117頁。對(duì)旋轉(zhuǎn)和反映這兩個(gè)對(duì)稱操作，圖9-14s原子軌道和pz原子軌道對(duì)稱性不匹配示意圖∴s,pz原子軌道屬對(duì)稱性不匹配。s軌道具對(duì)稱性，pz軌道具反對(duì)稱性第七十四頁，共117頁。（對(duì)xy平面）（對(duì)x軸）σ分子軌道π分子軌道※符合對(duì)稱性匹配原則的幾種常見AO組合:s-s,s-px,px-

pxpy-py,pz-pz成鍵MO反鍵MO同號(hào)波函數(shù)疊加(即++重疊或--重疊)異號(hào)波函數(shù)疊加(即+-重疊)◆組合方式σ、πσ*、π*第七十五頁，共117頁。++++++-+-Eσs-sσ*s-sss++++++Eσs-pσ*s-pspx-+-+-+-異號(hào)同號(hào)異號(hào)同號(hào)圖9-16s-s,s-px原子軌道線性組合(對(duì)x軸)成分子軌道示意圖

第七十六頁，共117頁。+Eπp-pπ*p-ppy-異號(hào)同號(hào)+++-Eσp-pσ*p-p異號(hào)同號(hào)-+-+-+--+-++-Py-++-+-+++-+--+pxpx圖9-16px-px,py-py原子軌道線性組合(對(duì)x軸)成分子軌道示意圖第七十七頁，共117頁。3、原子軌道組合成MO必須遵循的三大原則（1）對(duì)稱性匹配原則（2）能量相近原則：在對(duì)稱性匹配的AO中，只有能量相近的AO才能有效的組成MO，而且能量愈相近愈好。第七十八頁，共117頁。原子軌道類型軌道能量(kJ/mol)H1s-1312■從對(duì)稱性匹配來看，H的1s均可與F的1s、2s、2p組成分子軌道。F1s-6718F2s-3871F2p-1797■從能量近似原則來看，H的1s只可與F的2p組成分子軌道。即通過σs-px單鍵形成HF分子。【例9-14】第七十九頁，共117頁。（3）軌道最大重疊原則:兩個(gè)符合對(duì)稱性匹配原則的AO線性組合時(shí)，重疊程度越大，MO能量越低，成鍵的穩(wěn)定性越大。3、原子軌道組合成MO必須遵循的三大原則（1）對(duì)稱性匹配原則（2）能量相近原則：在對(duì)稱性匹配的AO中，只有能量相近的AO才能有效的組成MO，而且能量愈相近愈好。第八十頁，共117頁。4.電子在分子軌道中的排布遵守:鮑利不相容原理，能量最低原理和洪特規(guī)則。（這與電子在原子軌道中的排布相似）（一）MO法的基本要點(diǎn)1.分子軌道波函數(shù)ψ稱為分子軌道。3.原子軌道組合成MO必須遵循的三大原則。2.分子軌道是由組成分子的原子軌道線組合而成。第八十一頁，共117頁?！龅诙芷谠赝穗p原子分子的分子

軌道能級(jí)圖分為兩組：(a)與(b)。5、用鍵級(jí)表示鍵的牢固程度鍵級(jí)=?（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）◎鍵級(jí)越大，化學(xué)鍵越牢固◎鍵級(jí)=0，表示原子不可能結(jié)合為分子。(二）同核雙原子分子的分子道能級(jí)圖第八十二頁，共117頁。同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖Li2

、Be2、B2、C2

、N2O2

、F2

|E2s-E2p|＞1500kJ/mol2s與2p不發(fā)生相互作用Eπ2p＞σ2pE|E2s-E2p|＜1500kJ/mol2s與2p發(fā)生相互作用Eπ2p＞σ2pE能級(jí)圖(a)圖9-17能級(jí)圖(b)第八十三頁，共117頁。1s1s2s2s2p2pσ1sσ2sσ2pxσ1s*σ2s*σ2px*π2pzπ2pz*σ1s<σ1s<σ2s<σ2s<σ2px<π2py=π2pz

<π2py=π2pz<σ2px*****適用(O2,F2)圖9-17(a)π2pyπ2py*第八十四頁，共117頁。1s1s2s2s2p2pσ1sσ2sσ2pxσ1s*σ2s*σ2px*π2pzπ2pz*σ1s<σ1s<σ2s<σ2s<π2py=π2pz

<σ2px

<π2py=π2pz

<σ2px*****圖9-17(b)(適用Li2、Be2、B2、C2、N2)π2pyπ2py*第八十五頁，共117頁。解：分子軌道排布式鍵級(jí)H2[

(σ1s)2](2-0)/2=1H2+[(σ1s)1]

(1-0)/2=0.5∴穩(wěn)定性H2＞H2+

He2不能形成【例9-15】應(yīng)用MO法解釋H2、H2+分子離子和He2分子能否存在？He2[(σ1s)2(σ1s)2](2-2)/2=0﹡MO法的應(yīng)用實(shí)例第八十六頁，共117頁?！纠?-16】用MO法解釋N2分子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。7N，N2共14個(gè)e(σ

2p＞π

2p)[(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(π2py)2=(π2pz)2(

σ2px)2]﹡πσπ其分子軌道排布式其分子軌道能級(jí)

∴N2分子結(jié)構(gòu)式：NN鍵級(jí)=(10-4)/2=3N2相當(dāng)穩(wěn)定﹡第八十七頁，共117頁。8O,O2共16個(gè)e【例9-17】用MO法解釋O2分子的順磁性分子軌道排布式:O2分子結(jié)構(gòu)式[(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(

σ2px)2(π2py)2=(π2pz)2(π2py)1(π2pz)1]﹡﹡﹡﹡分子軌道能級(jí):σ

2p＜π

2p三電子π鍵三電子π鍵σ鍵是順磁性物質(zhì)（內(nèi)含2個(gè)未成對(duì)的2p電子）鍵級(jí)=(10－6)/2=2表現(xiàn)較強(qiáng)化學(xué)活潑性:①②:OO:······(注:O2+共15個(gè)eO2-共17個(gè)e)第八十八頁，共117頁。（三）異核雙原子分子分子軌道能級(jí)圖MO法也適用影響分子軌道能級(jí)高低的主要因素是原子的核電荷數(shù)。兩個(gè)組成原子分子軌道的原子序數(shù)能級(jí)≤14σp＞πp（與N2相同）＞14

σp＜πp（與O2F2相同）第八十九頁，共117頁?！纠?-18】解釋N2與CO性質(zhì)的相似性核電荷數(shù)分子軌道電子排布式N2

14

CO6+8=14同上﹡ππσ

N2與CO有完全相同的分子軌道電子排布式，成鍵類型和鍵級(jí)。被稱為等電子體，性質(zhì)相似。(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(π2py)2=(π2pz)2(

σ2px)2﹡第九十頁，共117頁。第二節(jié)分子間的作用力第九十一頁，共117頁。一、分子的極性分子極性非極性分子：正負(fù)電荷重心相重合的分子如：H2,

Cl2極性分子：正負(fù)電荷重心不重合的分子，如：HCl,H2O,NH3第九十二頁，共117頁。對(duì)雙原子分子：分子極性與鍵的極性一致。多原子分子：◎由非極性共價(jià)鍵構(gòu)成的是非極性分子，如：P4、

S8◎由極性共價(jià)鍵構(gòu)成的其極性還由分子空間構(gòu)型決定。如：BeCl2,CH4直線形正四面體雖然都是極性鍵，但正負(fù)電荷重心重合非極性分子如：H2、

HCI第九十三頁，共117頁?！醴肿訕O性大小的量度——偶極矩(μ)μ=q.d電量(1.6×10-19C)正負(fù)電荷重心的距離(10-10m）(單位10-30C·m)OHH鍵的極性不能抵消正負(fù)電荷重心不重合,極性分子偶極矩越大的分子，其極性越強(qiáng)。第九十四頁，共117頁?！醺鶕?jù)偶極矩的數(shù)據(jù)可推測(cè)某些分子的空間構(gòu)型。三原子分子SO2CO2μ(c·m）5.33×10-100空間構(gòu)型V字型直線型極性分子非極性分子第九十五頁，共117頁。分子的極化概念μ永久偶極矩(極性分子固有的偶極)△μ

誘導(dǎo)偶極矩(外電場(chǎng)作用下,極化產(chǎn)生偶極)◎分子的極化:外電場(chǎng)作用下,使分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的現(xiàn)象?！婪菢O性分子極性分子－＋μ=0μ＞0μ＋－＋－μ△μ＋＋－＋－△第九十六頁，共117頁。二、范德華力(VanderWaals力)按作用力產(chǎn)生的原因和特性，可分為三種：取向力：誘導(dǎo)力：色散力：本質(zhì)由永久偶極取向而產(chǎn)生由永久偶極與誘導(dǎo)偶極之間產(chǎn)生由瞬間偶極之間產(chǎn)生極—極極—非極極—極極—極極—非極非極—非極存在環(huán)境第九十七頁，共117頁。取向力:發(fā)生在極性分子之間＋－＋－＋－＋－＋－＋－abc圖9-19兩個(gè)極性分子相互作用示意圖第九十八頁，共117頁。誘導(dǎo)力極性分子之間極性分子與非極性分子之間＋－＋－＋－＋－圖9-20極性分子和非極性分子相互作用示意圖++第九十九頁，共117頁。色散力極性分子之間＋極性分子之間與非極性分子之間非極性分子之間＋＋＋－＋－＋－＋－圖色散力示意圖＋－＋－第一百頁，共117頁。Vanderwaals力(范德華力)取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子之間＋＋＋極性分子與非極性分子之間非極性分子之間＋＋＋分子間作用力產(chǎn)生原因永久偶極的取向永久偶極誘導(dǎo)偶極“瞬時(shí)”偶極第一百零一頁，共117頁?！?/p>

分子間力不屬化學(xué)鍵，其特點(diǎn)：①本質(zhì)：靜電引力（無方向性、飽和性）③作用范圍:小,幾百個(gè)~幾十個(gè)pm對(duì)大多數(shù)分子，色散力為主，只有極性大的分子，取向力才比較顯著。②強(qiáng)度:較弱，只有化學(xué)鍵的1/10～/100④

結(jié)果:分子相互約束,分子性質(zhì)發(fā)生變化。第一百零二頁，共117頁?！醴肿娱g力可解釋和推測(cè)同類物質(zhì)的b.pm.p等物理性質(zhì)的變化規(guī)律：三種力中以色散力為主，色散力大