第十四章氮族元素第1頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三N氮：大氣中的N2，動植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)，智利硝石NaNO3。0.03%第18位

P磷：動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，磷酸鈣Ca3(PO4)2·H2O，其它磷酸鹽礦物。0.11%第12位

As砷、Sb銻、Bi鉍：以硫化物的形式存在，雄黃As4S4,雌黃As2S3,輝銻礦Sb2S3,輝鉍礦Bi2S3

第2頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三§1.氮和氮的化合物

一、單質(zhì)N2是空氣的重要成份之一，無色無臭無毒，溶解度小。N2分子中，兩個(gè)N之間成三鍵，1個(gè)σ2個(gè)π，N2是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的之一。1、氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)

常溫下N2很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些第3頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三1°和非金屬的反應(yīng)

N2+3H2－－2NH3催化劑，一定T.P下反應(yīng)，高中討論過。第4頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°和金屬單質(zhì)的反應(yīng)

高溫下和Mg、Ca、Sr、Ba反應(yīng)3Ca+N2---Ca3N2

（Ca:410℃,Sr:380℃,Ba:260℃)和Li反應(yīng)250℃就很快了

6Li+N2---2Li3N第5頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2氮?dú)獾闹苽?/p>

工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制N2，制取高純N2需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過P2O5除去H2O之后，儲入鋼瓶，黑瓶黃字。而O2是藍(lán)瓶黑字，最危險(xiǎn)的是H2瓶，深綠瓶紅字。實(shí)驗(yàn)室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液

NH4NO2(aq)---2H2O+N2也有時(shí)現(xiàn)生成NH4NO2再分解制N2

NH4Cl+NaNO2---NaCl+H2O+N2

其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2

(NH4)2Cr2O7(s)---Cr2O3+4H2O+N2

第6頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三二、氮的氫化物1、氨(NH3)

1°NH3的分子結(jié)構(gòu)第7頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°液氨的性質(zhì)(和H2O相比較)：-33.4℃液化，可作非水溶劑。它是路易斯堿。故液氨和H2O一樣，很難電離和Na反應(yīng)，H2O和Na反應(yīng)迅速，NH3和Na反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下：

H2逸出后，蒸干得白色固體NaNH2，即氨基鈉。第8頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三NH3（l）能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色氨合電子是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是金屬液氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它的導(dǎo)電性超過任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。第9頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°氨的化學(xué)性質(zhì)A)絡(luò)合反應(yīng)

氨分子中有一個(gè)孤電子對，所以可與許多金屬離子配位形成絡(luò)離子。B:雜化，與3個(gè)F形成三個(gè)鍵，B中還有一個(gè)空的2P軌道，NH3的孤電子對填到B的2P空軌道中。第10頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3·H2O，而不是NH4OH，氨分子是通過氫鍵與水結(jié)合成NH3·H2O。上述這些反應(yīng)歸于氨分子中存在孤電子對，氨起路易斯堿的作用。第11頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)還原性

NH3中N（-3價(jià)）只能作還原劑，在氧氣中燃燒生成N2＋H2O，Pt催化時(shí)產(chǎn)物是NO和H2O，氯和溴也能將NH3氧化第12頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三高溫下氨的還原性增強(qiáng)氨氣還原CuO被HNO2氧化第13頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C)取代反應(yīng)NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亞氨基)和氮化物的衍生物。非金屬也可以發(fā)生取代。第14頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三NH4Cl+3Cl2---4HCl+NCl3(黃色油狀液體)NCl3受振動或受熱90℃以上猛烈爆炸分解2NCl3---N2+3Cl2因?yàn)镃l作配體半徑大，配體間斥力大，所以不穩(wěn)定。而NF3卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無色液體。因?yàn)镕半徑小，彼此之間斥力小，所以可穩(wěn)定存在。第15頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三D)氨解反應(yīng)

氨基，亞氨基，可取代其它化合物的原子或基團(tuán)

氨解反應(yīng)和水解類似。第16頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三E)銨鹽的熱分解反應(yīng)

銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣和相應(yīng)的酸

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化性酸的鹽，分解產(chǎn)物的NH3被氧化

NH4NO3---N2O+H2O第17頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4°氨的制備

工業(yè)：單質(zhì)直接化合法該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，這種情況下氨要分解，所以高溫有部分氨發(fā)生分解，而低溫反應(yīng)又很慢，因此產(chǎn)率較低。

實(shí)驗(yàn)室制法氮化物水解可得NH3，如Ca3N2+6H2O---3Ca(OH)2+2NH3

第18頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、聯(lián)氨N2H41°結(jié)構(gòu)

N2H4可以看成是NH3中的一個(gè)H被NH2取代，聯(lián)氨又叫肼，N上仍有孤對電子。第19頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°聯(lián)氨的性質(zhì)

純的聯(lián)氨是無色液體,m.p.1.4℃,b.p.113.5℃。A)顯堿性

其堿性的機(jī)理與NH3一樣是二元弱堿，比NH3略弱。第20頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)氧化還原性

N2H4N顯－2價(jià)，既有氧化性又有還原性第21頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三不論在酸中、堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，故只是一個(gè)好的還原劑。N2H4是一種火箭燃料N2H4+HNO2---2H2O+HN3(疊氮酸)當(dāng)有Pb,Ni作催化劑時(shí)，發(fā)生如下的反應(yīng)

N2H4---N2+2H23N2H4---N2+4NH3

第22頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C）配位能力

因?yàn)镹2H4中N有孤電子對，所以可與Mn+形成配合物第23頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°聯(lián)氨的制備

用NaClO氧化過量NH3水制取N2H4痕跡量的過渡金屬離子的存在加速N2H4的分解，因此實(shí)驗(yàn)中常加入明膠（吸附）或絡(luò)合劑。第24頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、羥氨

NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤對電子，可以配位。純羥氨是白色固體，又叫胲。其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由于動力學(xué)原因作氧化劑時(shí)反應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。2NH2OH+2AgBr---2Ag+N2+2HBr+H2O

羥氨也可以與HCl、H2SO4成鹽NH3OHCl或(NH2OH·HCl)(NH3OH)2SO4或[(NH2OH)2·H2SO4]第25頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4、疊氮酸

HN3無色液體1°分子結(jié)構(gòu)第26頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第27頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°性質(zhì)

也是一種擬鹵離子。反應(yīng)類似于鹵素離子。a酸性：它是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)

b:重金屬難溶鹽：AgN3,PbN6,HgN3均為難溶鹽（白色）。c:穩(wěn)定性活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定

HN3不穩(wěn)定，受熱爆炸分解2HN3---H2+3N2Pb,Ag等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸2AgN3--2Ag+3N2PbN6可以做雷管的引火物。3°制法：第28頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三三、氮的含氧化合物1、氮的氧化物

1°N2O無色氣體2°NO無色氣體

SP雜化，順磁性第29頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°N2O30℃時(shí)為藍(lán)色液體N2O3是HNO2的酸酐，273K時(shí)N2O3為藍(lán)色液體。第30頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4°NO2:NO2棕紅色氣體，N不等性雜化，大鍵中電子少，鍵級高，穩(wěn)定。雜化軌道中，盡量不剩單電子，單電子不成鍵，能量太高，于是不成鍵的雜化軌道具有對電子，不雜化的Pz軌道中有單電子。第31頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三N2O4是一種混合酸酐第32頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三5°N2O5白色固體，是HNO3的酸酐，氣體分子的結(jié)構(gòu)：第33頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、亞硝酸及其鹽

1°亞硝酸的分子結(jié)構(gòu)一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。因?yàn)殡p鍵O于OH在兩側(cè)，彼此間排斥利小，穩(wěn)定。第34頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三HNO2分子中，N采取SP2不等性雜化，于兩個(gè)O形成兩個(gè)σ鍵，

N的孤電子對占據(jù)一條雜化軌道，Pz軌道中有1個(gè)電子，與端基

氧的Pz1肩并肩重疊形成一個(gè)π鍵。第35頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三NO2-中的N采取SP2不等性雜化，形成兩個(gè)σ鍵，N還有一個(gè)Pz1軌道，兩個(gè)O各有一個(gè)Pz1，加上外來一個(gè)電子形成第36頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°化學(xué)性質(zhì)第37頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三在酸性介質(zhì)中，從自由能氧化圖可以看出，HNO2位于HNO3與NO連線的上方，從熱力學(xué)角度上看，HNO2不穩(wěn)定，動力學(xué)上也不穩(wěn)定，HNO2僅存在于水溶液中，從未得到過游離酸，HNO2易歧化分解。

在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，可推斷，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。第38頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)弱酸性在強(qiáng)酸中的存在形式是第39頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C)氧化還原性

HNO2中的N為+3價(jià)，所以既有氧化性，又有還原性。

在酸性介質(zhì)中：HNO2/NO=0.99V，有較強(qiáng)的氧化能力。第40頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三因在酸中有NO+存在，易得電子成NO，故很容易將I-氧化。這是亞硝酸和稀硝酸的區(qū)別反應(yīng)。硝酸鹽的酸性溶液，不能將I-氧化，是由于上述動力學(xué)原因所至。遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，也有還原性。在無氧化劑和還原劑時(shí)，易歧化。第41頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三D)難溶鹽和絡(luò)合物

除淺黃色的AgNO2不易溶解外，其余鹽類一般易溶。在亞硝酸和亞硝酸鉀的溶液中加入鈷鹽，生成絡(luò)離子，其鉀鹽K3[Co(NO2)6]是黃色沉淀物。亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性，但以氧化性為主，有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。第42頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°制備

將NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2

NO2＋NO＋H2O---2HNO2藍(lán)色

溫度高時(shí)，HNO2不穩(wěn)定，受熱分解。第43頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、硝酸及其鹽

1°硝酸及其硝酸根的結(jié)構(gòu)第44頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°硝酸的性質(zhì)b:不穩(wěn)定性

4HNO3---4NO2+2H2O+O2

HNO3沸點(diǎn)：356K，達(dá)到沸點(diǎn)后HNO3逐漸分解，見光也分解。所以避光保存。

2NHO3---N2O5+H2O(發(fā)煙)

2HNO3+強(qiáng)脫水劑=N2O5+H2ON2O5是HNO3的酸酐。第45頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三c:氧化性濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是NO2，NO2對HNO3的氧化反應(yīng)有催化作用。

Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

濃HNO3與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為NO

S+2HNO3(濃)=H2SO4+2NO第46頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三稀HNO3與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物為NO。證明HNO3越稀，還原價(jià)態(tài)越低，金屬越活潑，產(chǎn)物價(jià)態(tài)越低

Zn+HNO3（?。?Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O第47頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三檢查NH4+的方法：因?yàn)镠NO3濃度不同，所以還原產(chǎn)物可能為N2O,N2，極稀的HNO3幾乎無氧化性

MnS+HNO3(極稀)---Mn(NO3)2+H2S第48頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但Au在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定?？扇苡谕跛?。王水的氧化作用

濃HNO3：濃鹽酸＝1：3(體積比)第49頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三這時(shí)HNO3稍濃時(shí)即可將Au溶解，故王水的氧化能力沒比HNO3增強(qiáng)，而是王水使金屬的電勢下降，于是王水可溶Au、Pt等貴金屬。

Au+HNO3+4HCl---HAuCl4+NO+2H2O

與Pt反應(yīng)，生成H2PtCl6。第50頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°硝酸鹽的熱分解陽離子離子電場較弱,亞硝酸尚可穩(wěn)定存在,故硝酸鹽熱分解產(chǎn)物為亞硝酸鹽。電位在陽離子Mg2+...Cu2+之間的硝酸鹽電場強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定，也要分解，放出NO2和O2

第51頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三陽離子Hg,Ag,Au氧化物不穩(wěn)定，分解還原性陽離子NH4NO3---N2O+H2O一般硝酸鹽分解都有O2放出，故可助燃。

帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱發(fā)生水解反應(yīng)第52頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4°硝酸的制備

工業(yè)上用NH3氧化法制HNO3。實(shí)驗(yàn)室制法:

硝酸有揮發(fā)性，可用NaNO3和濃硫酸反應(yīng)制取第53頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三§2.磷和磷的化合物

一.單質(zhì)1、同素異形體第54頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三紅磷的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，有人認(rèn)為紅磷是鏈狀結(jié)構(gòu)，

紅磷:白磷放置或加熱可以轉(zhuǎn)變成紅磷白磷紅磷長期與空氣接觸也會發(fā)生緩慢氧化,生成極易吸水的氧化物,這就是紅磷易潮解的原因.所以紅磷應(yīng)保存在密閉容器中.黑磷具有片狀結(jié)構(gòu),并有導(dǎo)電性,活潑性小于紅磷.第55頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三一般談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷，它是△fGθm=0,△fHθm=0的那種磷白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式P4，4個(gè)磷原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。基本上以P軌道相互成鍵，各∠PPP＝60°，故軌道重疊不大。這種σ鍵不穩(wěn)定，說明有張力有彎曲，這是白磷活潑的主要原因。第56頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2磷的化學(xué)性質(zhì)

1°和非金屬單質(zhì)反應(yīng)和S反應(yīng):4P+3S---P4S3(黃色固體)

P4S5是制火柴的原料。許多與磷反應(yīng)的過程，都是以P4為基礎(chǔ)。第57頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°和金屬反應(yīng)

P+Al----AlP2P+3Zn---Zn3P2

被具有氧化性的金屬離子氧化，如2P+5CuSO4+8H2O---5Cu+2H3PO4+5H2SO4

生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P第58頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°和高價(jià)金屬離子反應(yīng)

11P+15CuSO4+24H2O---Cu3P+6H3PO4+15H2SO4

誤食白磷中毒，可以服CuSO4做解藥第59頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4°歧化反應(yīng)

白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的△G都是負(fù)值，但由于動力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。

P4+3NaOH+3H2O---PH3+3NaH2PO2

(次磷酸鈉)

PH3相當(dāng)于NH3，稱膦。第60頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三在H2O中的歧化速度相當(dāng)慢，可以忽略，故少量的白磷可以放在H2O中保存。和N2相比P4是活潑的，不穩(wěn)定，這可以從自由能氧化態(tài)圖中看出。第61頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第62頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、制備磷蒸氣通入水中凝固成白磷。第63頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三二磷的氫化物1、磷化氫

磷化氫又叫做膦。

1°:結(jié)構(gòu)為三角錐形,因?yàn)殡娯?fù)性P小于N,在PH3分子中P-H成鍵軌道和孤電子對占據(jù)的軌道能量相差大,表明s軌道參加雜化的趨勢小，基本上被孤電子對所占有,磷原子參加成鍵時(shí)基上是三條純P軌道,所以鍵角在90℃左右,這一結(jié)構(gòu)使PH3于NH3在性質(zhì)上，有較大的差異第64頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°膦的性質(zhì)

大蒜味,m.p.141K,b.P.185.6K,比NH3低,在水中溶解度比NH3小得多.290K時(shí),100個(gè)體積的水可溶解26個(gè)體積的PH3

第65頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三在PH3的水溶液中幾乎不存在PH4+(鏻離子)PH3堿性小于NH3，但PH3(g)+HI(g)=PH4I(s)，在固態(tài)PH4I中存在PH4+離子。由于PH4I極易水解,所以在水溶液中無PH4+離子存在.第66頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三A)配位能力說明PH3和H+絡(luò)合能力較差，因?yàn)榘霃絇大于N與H+結(jié)合力小于N，又因?yàn)镠+離子無電子,不能與P的3d軌道形成反饋鍵,所以形成PH4+的傾向不大。因此溶液中有PH4I時(shí)，很易變成PH3。PH3溶解度又小，故PH3易從溶液中逸出,所以PH4+在水中不易存在第67頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三但與過渡金屬絡(luò)合時(shí)，其能力又比NH3能力強(qiáng)。原因是N的原子中無d軌道，而P的原子中有3d空軌道，可接受過渡金屬離子中的d電子對，形成反饋鍵,所以配位能力PH3大于NH3第68頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)還原能力

從自由能－氧化態(tài)圖上看，各折線均具有負(fù)的斜率，故還原性一般都強(qiáng)。PH3一定溫度下，可在空氣中燃燒第69頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三PH3無論在酸性的條件下還是在堿性條件下均表現(xiàn)較強(qiáng)的還原性,可把一些金屬從它的鹽中還原出來.第70頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°PH3的制備

可結(jié)合NH3的制備考慮

A)直接化合

2P4+6H2---4PH3(g)

B)磷鹽加強(qiáng)堿第71頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C)磷化物的水解D)白磷在堿中歧化第72頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、聯(lián)膦

用水解法制的PH3其中含有P2H4，因此可以自燃，純的P2H4是白色液體。

2P2H4+7O2---2P2O5+4H2O產(chǎn)生鬼火第73頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三三、磷的含氧化合物1.氧化物

1°分子結(jié)構(gòu)第74頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三P4分子中受彎曲應(yīng)力的P－P鍵在O2分子的進(jìn)攻下很易斷裂,在每對P原子間嵌入一個(gè)氧原子,形成一個(gè)稠環(huán)分子的P4O6分子，接近球形，彼此之間易滾動，故P2O3分子有滑膩感。白色吸潮性蠟狀固體。

每個(gè)P上有孤對電子，還可以再結(jié)合氧，形成P4O10，又簡稱五氧化二磷。第75頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°氧化物的性質(zhì)第76頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三隔絕空氣加熱P4O6會得到另一種氧化物P2O4

2P4O6---3P2O4+2P(紅)(加熱)

P2O4有光澤無色晶體,耐高溫,P2O4溶于水得H3PO3和P3O4。

P4O10和水作用

水少時(shí)：P4O10+2H2O---（HPO3)4環(huán)偏磷酸

水多時(shí)：4HPO3+2H2O---2HP2O7焦磷酸

第77頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)有硝酸催化，H2O量大于P4O10的6倍時(shí)，很快的生成H3PO4

P4O10+6H2O=4H3PO4(加熱,HNO3催化)

P4O10是強(qiáng)脫水劑，從吸水效率（每立方米含水克數(shù)）可看出吸水能力它可以使H2SO4脫水

P4O10+6H2SO4=6SO=+4H3PO4第78頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2.亞磷酸和次磷酸

1°分子結(jié)構(gòu)第79頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三H3PO3分子中的P采取SP3雜化,三條雜化軌道中的一條與H結(jié)合另兩條軌道與OH結(jié)合,形成3個(gè)σ鍵,與端基氧形成一個(gè)配位鍵,兩個(gè)d-Pπ配鍵.H3PO3:無色固體,m.p.346K,溶解度:82gH3PO3/100gH2O二元中強(qiáng)酸第80頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三次磷酸分子中只含有一個(gè)羥基所以它是一元中強(qiáng)酸.P:SP3雜化,分別于兩個(gè)H一個(gè)OH形成3個(gè)σ鍵,與另一個(gè)O形成1個(gè)配位鍵和兩個(gè)d-Pπ配鍵.

H3PO2有毒,純凈的H3PO2為無色晶體,易吸水潮解.第81頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°化學(xué)性質(zhì)

A)還原性

H3PO3和H3PO2都是強(qiáng)還原劑

在H+中:在OH-中:第82頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三鹵素單質(zhì)、重金屬鹽：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其鹽還原,所以次磷酸鹽用于化學(xué)鍍。第83頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)歧化反應(yīng)

從次磷酸在堿性介質(zhì)中的元素電勢圖可以看出，次磷酸在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，易歧化。純的亞磷酸或它的濃溶液，強(qiáng)熱下也發(fā)生歧化分解。

4H3PO3---3H3PO4+PH3加熱第84頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3.磷酸

1°分子結(jié)構(gòu)P：SP3不等性雜化，雙鍵有d-pπ配鍵2°磷酸的性質(zhì)

純的磷酸是固體,m.p.42℃,b.p.213℃,高沸點(diǎn)的酸，市售的85%的H3PO4，相當(dāng)于15，粘稠溶液，與形成氫鍵有關(guān)。第85頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三A)酸性第86頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三B)非氧化性的酸氧化性弱的原因：

1)中央原子氧化數(shù)是5，比同周期的HClO4(VII),H2SO4(VI)都低，氧化性減小。

2)中心原子和氧之間的鍵能大。Si,P,S,Cl次序

依次減小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不強(qiáng)。第87頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C)絡(luò)合性

磷酸根具有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配合物,所以分析中常用做為的掩蔽劑。第88頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三D)縮合性

H3PO4加強(qiáng)熱發(fā)生脫水縮合反應(yīng)焦磷酸H4P2O7焦磷酸，為四元中強(qiáng)酸，也叫一縮二磷酸第89頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三鏈聚多磷酸的通式

第90頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三環(huán)三聚第91頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三環(huán)四聚（四偏磷酸）(HP3O)4磷酸是難揮發(fā)的非氧化性的易絡(luò)合和縮合的三元中強(qiáng)酸，焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸強(qiáng)。第92頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第93頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第94頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第95頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°磷酸鹽

A)種類多B)溶解性

正鹽的Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+，一氫鹽，二氫鹽，以及其它金屬離子的二氫鹽及部分一氫鹽，可溶；

其它離子的正鹽，部分一氫鹽，難溶第96頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三C)水解性

易溶的堿金屬磷酸鹽和磷酸一氫鹽水解，溶液顯堿性；二氫鹽水解顯酸性

D)幾種磷酸根的鑒別KPO3、K4P2O7溶液,加入少許2mol/L的HAc，再滴入1％的雞蛋清溶液，使蛋白溶液凝聚。第97頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三四、磷的鹵化物和硫化物1.PX3和PX5:

隨分子量增大由氣態(tài)到液態(tài)到固態(tài)，

如PF3(g),PCl3(l),PBr3(l),一般均無色,PI3(s)紅色。

PCl3在酚溶液中反應(yīng):

PCl3+3HOC6H5---P(OC6H5)3+3HCl亞磷酸三苯脂第98頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三磷的鹵化物易水解:若H2O少，水解不完全:PX5+H2O---POX3+2HXPOX3:磷酰鹵、鹵化磷?；螓u氧化磷，其中最重要的是POCl3，可用于與醇類化合物反應(yīng),合成磷酸酯（殺蟲劑）。第99頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三高價(jià)態(tài)鹵化物：

PX5液態(tài)時(shí)不導(dǎo)電

證明PX5為共價(jià)化合物(非離子型化合物).

熱穩(wěn)定性:

隨鹵素原子量增大，鹵素離子還原能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性減弱;

另一原因:按順序X減小,鍵長增大,鍵減弱,容易分解PF5>PCl5>PBr5第100頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三分子結(jié)構(gòu)：

固態(tài)的PCl5和PBr5都不具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，

PCl5晶體中，含有正四面體的[PCl4]+和正八面體的[PCl6]-PBr5晶體中卻是[PBr4]+和Br-,氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)符合價(jià)層電子對互斥理論結(jié)構(gòu),為三角雙錐結(jié)構(gòu)。第101頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2.磷的硫化物

是P和S共熱產(chǎn)物，以P4為基礎(chǔ)的有P4S3、P4S5、P4S7、P4S10，均為淺黃色固體。結(jié)構(gòu)如圖所示:水解:P4S3+9H2O=3H2S+PH3+3H3PO3(加熱）第102頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三§3.砷、銻、鉍

一、單質(zhì)1.物理性質(zhì)砷的熔點(diǎn)突然升高，這說明由分子晶體發(fā)生晶體類型的轉(zhuǎn)變，已變?yōu)榻饘倬w，金屬鍵隨半徑的增大減弱，故Sb、Bi又越來越低，Bi已是低熔點(diǎn)金屬。砷篜氣的分子為As4與P4相似，也是四面體結(jié)構(gòu)，Sb,Bi具有導(dǎo)電性，液態(tài)導(dǎo)電性大于固態(tài)第103頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2.化學(xué)性質(zhì)

1°與非金屬單質(zhì)反應(yīng)

可與O2、S、X2等直接化合成三價(jià)化合物，和F2反應(yīng)有五價(jià)化合物生成。（還原性）

2°與金屬反應(yīng)（氧化性）

與堿金屬生成Na3M型化合物，與堿土金屬生成Mg3M2型化合物，與IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半導(dǎo)體材料。第104頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°與酸的反應(yīng)

金屬活動性介于H和Cu之間，不與鹽酸反應(yīng)，可與氧化性酸反應(yīng)第105頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4°和堿的反應(yīng)Sb、Bi無此反應(yīng)與酸堿的反應(yīng)說明As－Sb－Bi金屬性增強(qiáng)，到Bi完全是金屬性，而As主要是非金屬。第106頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2.化學(xué)性質(zhì)

1°不穩(wěn)定性

BiH3在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在無氧化劑時(shí)2SeH3---2Se+3H2（加熱）形成砷鏡，黑色,具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)可以檢測出As的存在。含As2O3(砒霜,0.1g致命!)的樣品,和Zn、鹽酸等混合，將產(chǎn)生出氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定As中毒，馬氏試砷法。第107頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三這個(gè)方法可檢查出0.007mg的As,砷鏡可溶于NaClO溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷鏡：SbH3也有銻鏡反應(yīng)，但不能用NaClO洗掉銻鏡。用硝酸或硫酸洗!第108頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°還原性

從制備可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的還原性依次增強(qiáng)?？梢赃€原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，還可以和重金屬的鹽類反應(yīng)，產(chǎn)生重金屬2AsH3+12AgNO3+3H2O---As2O3+12HNO3+12Ag當(dāng)AgNO3溶液濃時(shí)，有Ag3As沉淀產(chǎn)生

AsH3+6AgNO3(濃)---Ag3As(淀)+3AgNO3(黃色復(fù)合物)+3HNO3

這個(gè)反應(yīng)是古氏試砷法的原理。

Gutzeit古氏試砷法可檢出0.005mg的As2O3

第109頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3°堿性

從制備上已看出AsH3、SbH3和BiH3堿性極弱，以致可以從鹽酸中逸出。第110頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三1.酸堿性

1°＋3價(jià)化合物As2O3兩性偏酸，Sb2O3兩性偏堿，Bi2O3堿性。

Bi2O3黃色，Bi2O5棕色，其余氧化物為白色。三、砷、銻、鉍的氧化物及其水合物第111頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°＋5價(jià)化合物

As2O5,Sb2O5,Bi2O5,H3AsO4,H3SbO4,HBiO3均為酸性物質(zhì)As:以酸式電離為主(兩性)H3AsO3

Sb:兩性

Bi:堿式電離Bi(OH)3氫氧化物的在水溶液中的電離方式:第112頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2.氧化－還原性

1°三價(jià)砷的還原性

＋3價(jià)含氧酸中，還原性最強(qiáng)的是，在堿性介質(zhì)中:而在強(qiáng)酸中，即pH＝0，[H+]=1時(shí)，所以,在堿中I2可以氧化，在酸介質(zhì)中卻不能，而是其逆過程:第113頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第114頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2°五價(jià)鉍的氧化性

＋5價(jià)含氧酸中以Bi(V)的氧化性為最強(qiáng)。從單質(zhì)的性質(zhì)中已經(jīng)看到硝酸不能把Bi氧化成Bi(V)，而可以把Sb、As氧化到五價(jià)。

Bi(V)要在堿中生成:

生成的NaBiO3是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑:

第115頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三四、砷、銻、鉍的三鹵化物1.物理性質(zhì)

分子量越大，m.p.越高，顏色越深。AsF3、AsCl3為液體，其余為固體。AsI3、SbI3為紅色，BiBr3黃色，BiI3棕色，其余為白色。P、As、Sb、Bi金屬性增強(qiáng)，P(OH)3、As(OH)3、Sb(OH)3、Bi(OH)3堿性漸強(qiáng)。

PCl3+3H2O---H3PO3+3HCl水解徹底

P和OH結(jié)合強(qiáng)，堿性弱，其實(shí)是酸,不放出OH-，